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聚合物太阳能电池具有制备过程简单、成本低、重量轻、可制成柔性器件等突出优点，引起了人们的广泛关注。以P3HT为电子给体材料、富勒烯C60的衍生物[6，6]-苯基-C61-丁酸甲脂(PCBM)为电子受体材料组成的体异质结结构是目前倍受关注和较为成功的组合。然而由于聚噻吩的半晶性特点(结晶性差、晶体分布杂乱、晶体间含大量晶界)及体相异质结结构特点(相分离尺寸不均一、有源层中含大量孤岛)，导致空穴迁移率低，传输过程中载流子复合，严重限制了有机太阳能电池的能量转换效率的提高。
因此P3HT/PCBM体系有机太阳能电池有源层结构及有源层内P3HT结晶行为将成为优化器件性能的关键。本论文中将采用各种构筑有源层手段，分别构筑了P3HT/PCBM体相异质结、准有序异质结及多级有序异质结结构；同时结合调控薄膜形貌的方法提高有源层内噻吩结晶度，控制晶体内分子取向及晶体间链接分子构象，优化了载流子在平行于基底方向上的迁移率。
首先，我们利用添加剂方案优化了体相异质结形貌，提高了体相异质结中P3HT的结晶度及P3HT与PCBM间的相分离程度。向P3HT/PCBM氯苯溶液中添加正-十二烷基硫醇，降低了P3HT分子链间的缠结程度，使其更加容易实现线-棒转变，提高P3HT的自组织能力；另外成膜过程中正-十二烷基硫醇能够降低PCBM对P3HT分子间相互作用干扰，有利于P3HT结晶。同时通过调节正-十二烷基硫醇含量可以有效控制P3HT/PCBM间相分离程度。当烷基硫醇含量为2.0％时，相分离程度利于载流子传输与激子分离达到平衡点，器件能量转换效率较无添加剂所制备的器件提高两倍。
晶界是限制薄膜内载流子传输的主要瓶颈，而增加晶体间链接程度，改善链接分子构象是软化境界的一个有效手段。通过旋涂等方法制备的P3HT薄膜中晶体呈各向同性分布，晶体间角度较大，这种排列方式降低了晶体接链接分子的数量，同时增加链接分子必弯曲或扭转的程度。我们在实验中利用zone-casting成膜方法结合溶液状态，通过控制溶液陈化时间及成膜过程中基底速率、温度、进液量等参数，在剪切力及弯月面处浓度梯度作用下，薄膜中P3HT纤维晶发生取向排列。这种排列将会增加在垂直及平行于基底两个方向上晶体间链接分子数量。另外由于晶体取向排列，链接分子可以采取较小程度的扭曲或偏转将相水平邻晶体连接；同时链接分子还可以采取U型构象将垂直相邻晶体连接。这种排列能够减少载流子传输势垒，有利于提高器件短路电流。
有源层中微区分布及晶体内分子取向也是决定载流子在特定方向上迁移率的关键因素。这部分工作中，我们突破了传统的有序异质结观念，利用蒸汽辅助压印法制备了P3HT多级有序结构：P3HT微区垂直于基底有序排列；同时微区由取向排列的须晶构成，须晶采取FormⅡ晶型进行结晶；须晶中的P3HT分子链采取flat-on构象。垂直排列的微区有利于减少异质结中载流子传输过程的复合；晶体取向排列及晶体内部P3HT分子采取flat-on构象，这种结构在垂直于基底方向上提供大量离域电子，同时在垂直方向上链接分子能够不经过弯曲或偏转将相邻的晶体链接，将有利于载流子在垂直于基底方向的传输。同时我们给出了须晶取向排列的机理：在CS2蒸汽氛围内缓慢成膜条件下，P3HT分子将形成FormⅡ晶型。采取FormⅡ晶型的晶体生长过程为成核生长控制。成膜过程中，由于P3HT液膜受上下玻璃基底的限制，溶剂只能通过PDMS由中心向四周定向挥发。因此装置中心部位的P3HT将优先析出，聚集成核。随着溶剂持续定向挥发，外围P3HT也逐渐定向扩散并析出，通过分子间π-π堆叠作用粘附到P3HT晶核上实现P3HT晶体的一维生长。