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共轭聚合物由于具有广泛的潜在应用而受到了人们极大的重视。将有机硅基团引入到共轭聚合物骨架中可以改善其溶解性、柔韧性以及加工性能等。含丁二炔基的有机硅聚合物由于具有活性基团和刚性链结构,也可以作为陶瓷纤维前驱体。总结文献中对于含丁二炔基的有机硅共轭聚合物的研究,还未见对于含丁二炔基聚硅氮烷的报道,因此合成这类聚合物材料具有重要的创新意义和探索价值。本论文合成了一种新型的功能材料-含丁二炔基有机硅聚合物,主要的工作及结论如下:
1.合成一系列a,ω-二氯聚丁二炔基硅烷齐聚物,用其制备了不同取代基的含丁二炔基聚硅氮烷,并采用核磁、FTIR、元素分析与GPC等测试方法对其结构进行表征,探讨了反应条件对产物的结构和性能的影响。探讨了Si上取代基对产物的分子量的影响,由于空间位阻效应的影响,取代基团体积大的聚合物更易得到高分子量的目标产物;
2.通过管式炉裂解以及TGA测试对聚合物的热性能进行表征和分析,研究了聚合物结构和裂解条件对陶瓷产率及裂解产物性能的影响。聚合物具有良好的热性能和较高的残重。Si原子上引入体积较大的苯基取代基,有利于提高陶瓷产率。聚合物分子量对陶瓷产率也有一定影响,高分子量的聚合物有利于获得较高的陶瓷产率;
3.提出了聚合物在惰性气氛下可能的热解机理,聚合物主链中的丁二炔基在200℃左右发生交联反应,在高温条件下可生成SiC和自由碳,XRD显示样品在1400℃以下的热解产物为无定形态,1500℃热解产物中出现明显的结晶;
4.聚合物可在350-360nm处发出一定强度的荧光,具有较高的量子效率。探讨了聚合物结构、溶液浓度和溶液极性对其发光性能的影响。硅原子上取代基对发射光谱影响不大。随浓度增大到一定程度,荧光强度减弱。随溶剂极性增大,其荧光发射光谱产生红移现象;
5.聚合物具有良好的成膜性能和光电性能,利用甩膜法制备单层有机光电器件。研究了器件结构、界面和制备条件对器件性能的影响,探讨了聚合物材料及其器件的电学性能和应用;聚合物主链上取代基的结构对其导电性能有明显的影响,随着取代基团电负性增强,聚合物薄膜由半导体性向线性欧姆结变化;在空气中测其电导率可达到10-4-10-5Scm-1,比文献报道的有机硅共轭聚合物在掺杂FeCl3或者AsF5时的电导率提高了1-2个数量级。这是国际上首次将此类聚合物材料作为有机半导体材料制备光电器件,具有极其重要的基础和应用研究价值。
6.利用光学克尔系统测量了聚合物材料的三阶非线性光学响应。此类分子具有较大的三阶非线性响应系数和二阶超极化率。N原子的存在,增强了系统的共轭性,和Si原子共同加强了σ-π体系的耦合,从而增强了聚合物分子的光学非线性系数。