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如今,电子技术的不断突破使得更多电子设备朝着柔性、可拉伸和可穿戴的方向发展,新一代的电子产品必须能够满足弯曲,扭转,折叠和牵伸等各种复杂的变形需求,因而实现电子系统的可拉伸性能已成为必然趋势。作为可拉伸电子设备的供能元件,线型可拉伸的超级电容器(简称“超电”)因其三维方向的柔性和较高的可拉伸性而备受关注。线型可拉伸电极的常用制备方法是缠绕法,该工艺简单易操作,但缠绕结构的可拉伸电极在拉伸后其电阻增加明显,因而不利于电荷存储。目前,人们对于同轴线型可拉伸超级电容器的研究还有很多局限性,首先,单根纤维/纱线超级电容器的性能仍无法满足应用需求;其次,超级电容器隔膜层的不可拉伸(低拉伸性)也限制了整个元件的可拉伸性;第三,研究人员对可拉伸超级电容器动态电化学性能的研究非常缺乏。
针对同轴线型可拉伸超级电容器在制备方法与性能研究方面的局限性,本课题提出了一种新型的同轴绳状可拉伸超级电容器的制备方法,采用层层编织的工艺,内外电极由多根氧化石墨烯复合聚吡咯聚乳酸导电长丝(简称“GO/PPy@PLA导电纱”或“PLA导电纱”或“导电纱”)编织而成,编织工艺实现了多根储能纱线的并联,且多根储能纱线沿圆周方向集成提供了更多的电容性能;隔膜层由多根细氨纶纱线编织而成,该可拉伸隔膜具有超高的可拉伸性与孔隙率,并且能够实现与内外电极的同步轴向拉伸,不会产生错位现象。在此基础上,本课题对可拉伸绳状超级电容器在动态拉伸-释放( Dynamic Stretching and Releasing,简称“DSR”)过程中的电化学性能进行了研究,该测试结果更能够反映真实的应用情况。课题的主要内容如下:
(1)采用编织技术,将多根GO/PPy@PLA导电储能纱线交叉包缠在200%预拉伸的芯纱表面,当预拉伸回复后制备出可拉伸的绳状电极。该绳状电极能够实现高于100%的伸长率,且采用6根PLA导电纱编织而成的绳状电极拥有很高的长度比电容为68.7 mF/cm。与单根导电纱的长度比电容(6.48 mF/cm)相比,编织的工艺实现了多根储能纱线的有效集成,且该工艺不会对电极表面的活性物质产生破损。
(2)为了进一步研究可拉伸绳状电极在拉伸过程中的电学性能稳定性,本课题对可拉伸绳状电极的应变-电阻曲线进行深度研究。随着绳状电极的伸长率不断增加,电极电阻呈现先增加后减小的趋势,产生该趋势是由拉伸状态下电极结构中接触电阻与并联电阻的变化所致。通过增加绳状电极的编织根数,可以有效降低电极电阻、改善应变-电阻曲线的波动程度且提供更多的电容性能,但增加编织根数也会导致电极的可拉伸性迅速下降,综合绳状电极各方面的性能,本课题确定可拉伸绳状电极最佳的编织根数为6根。
(3)采用编织技术将12根细氨纶纱线交叉包缠制备可拉伸的隔膜,该隔膜能够实现高于200%伸长率,远远优于电极的可拉伸性,且编织形成的多孔结构有利于电解质对内外电极的浸润。采用6根导电纱-12根细氨纶纱线-6根导电纱的层层编织工艺制备可拉伸的绳状超级电容器,根据绳状超电在不同结构参数下的电化学性能,确定可拉伸绳状超级电容器的最佳长度为 2 cm,隔膜层细氨纶纱线的最佳细度为420 D(0.1 mm)。在最优结构参数下制备近固态的可拉伸绳状超级电容器,该元件在0.1 mA下的体积比电容为1.5 mF/cm3,能量密度为 0.13 mWh/cm3 以及在 0.5 mA 下的功率密度为 12.34 mW/cm3。
(4)通过对可拉伸绳状超级电容器的静态与动态电化学性能进行研究,分析绳状超级电容器在多次循环拉伸、高拉伸以及 DSR 过程中的电容性能稳定性。测试结果显示,可拉伸绳状超级电容器在100%伸长率下经500次循环往复拉伸后能够实现88.5%的电容保持,在 50%伸长率下经 2000 次的循环拉伸能够实现 128%超高的电容保持,说明小变形下的循环往复拉伸有利于实现更高的电容性能。其次,可拉伸绳状超电在 0%、20%、40%、60%、80%、100%伸长率下均体现出了优良的静态电化学储能性能,当静止在100%伸长率时,能够实现 99.8%超高的电容保持。可拉伸绳状超级电容器在 DSR 过程中的动态电化学性能与静态相比具有更高的储能性能,且动态电化学性能与DSR的速度密切相关,随着DSR的速度不断增加,绳状超电的储能性能不断降低,但随着 DSR 的循环次数不断增加,具有更高DSR 速度的绳状超电体现出了更优的电容性能稳定性。数据显示,可拉伸绳状超级电容器以4.5 mm/min在0-30%伸长率范围内DSR过程中的平均比电容为2.29 F/cm3,其能量密度为0.2 mWh/cm3,且绳状超电经20次的DSR循环往复运动后能够实现90.89%的电容保持。
针对同轴线型可拉伸超级电容器在制备方法与性能研究方面的局限性,本课题提出了一种新型的同轴绳状可拉伸超级电容器的制备方法,采用层层编织的工艺,内外电极由多根氧化石墨烯复合聚吡咯聚乳酸导电长丝(简称“GO/PPy@PLA导电纱”或“PLA导电纱”或“导电纱”)编织而成,编织工艺实现了多根储能纱线的并联,且多根储能纱线沿圆周方向集成提供了更多的电容性能;隔膜层由多根细氨纶纱线编织而成,该可拉伸隔膜具有超高的可拉伸性与孔隙率,并且能够实现与内外电极的同步轴向拉伸,不会产生错位现象。在此基础上,本课题对可拉伸绳状超级电容器在动态拉伸-释放( Dynamic Stretching and Releasing,简称“DSR”)过程中的电化学性能进行了研究,该测试结果更能够反映真实的应用情况。课题的主要内容如下:
(1)采用编织技术,将多根GO/PPy@PLA导电储能纱线交叉包缠在200%预拉伸的芯纱表面,当预拉伸回复后制备出可拉伸的绳状电极。该绳状电极能够实现高于100%的伸长率,且采用6根PLA导电纱编织而成的绳状电极拥有很高的长度比电容为68.7 mF/cm。与单根导电纱的长度比电容(6.48 mF/cm)相比,编织的工艺实现了多根储能纱线的有效集成,且该工艺不会对电极表面的活性物质产生破损。
(2)为了进一步研究可拉伸绳状电极在拉伸过程中的电学性能稳定性,本课题对可拉伸绳状电极的应变-电阻曲线进行深度研究。随着绳状电极的伸长率不断增加,电极电阻呈现先增加后减小的趋势,产生该趋势是由拉伸状态下电极结构中接触电阻与并联电阻的变化所致。通过增加绳状电极的编织根数,可以有效降低电极电阻、改善应变-电阻曲线的波动程度且提供更多的电容性能,但增加编织根数也会导致电极的可拉伸性迅速下降,综合绳状电极各方面的性能,本课题确定可拉伸绳状电极最佳的编织根数为6根。
(3)采用编织技术将12根细氨纶纱线交叉包缠制备可拉伸的隔膜,该隔膜能够实现高于200%伸长率,远远优于电极的可拉伸性,且编织形成的多孔结构有利于电解质对内外电极的浸润。采用6根导电纱-12根细氨纶纱线-6根导电纱的层层编织工艺制备可拉伸的绳状超级电容器,根据绳状超电在不同结构参数下的电化学性能,确定可拉伸绳状超级电容器的最佳长度为 2 cm,隔膜层细氨纶纱线的最佳细度为420 D(0.1 mm)。在最优结构参数下制备近固态的可拉伸绳状超级电容器,该元件在0.1 mA下的体积比电容为1.5 mF/cm3,能量密度为 0.13 mWh/cm3 以及在 0.5 mA 下的功率密度为 12.34 mW/cm3。
(4)通过对可拉伸绳状超级电容器的静态与动态电化学性能进行研究,分析绳状超级电容器在多次循环拉伸、高拉伸以及 DSR 过程中的电容性能稳定性。测试结果显示,可拉伸绳状超级电容器在100%伸长率下经500次循环往复拉伸后能够实现88.5%的电容保持,在 50%伸长率下经 2000 次的循环拉伸能够实现 128%超高的电容保持,说明小变形下的循环往复拉伸有利于实现更高的电容性能。其次,可拉伸绳状超电在 0%、20%、40%、60%、80%、100%伸长率下均体现出了优良的静态电化学储能性能,当静止在100%伸长率时,能够实现 99.8%超高的电容保持。可拉伸绳状超级电容器在 DSR 过程中的动态电化学性能与静态相比具有更高的储能性能,且动态电化学性能与DSR的速度密切相关,随着DSR的速度不断增加,绳状超电的储能性能不断降低,但随着 DSR 的循环次数不断增加,具有更高DSR 速度的绳状超电体现出了更优的电容性能稳定性。数据显示,可拉伸绳状超级电容器以4.5 mm/min在0-30%伸长率范围内DSR过程中的平均比电容为2.29 F/cm3,其能量密度为0.2 mWh/cm3,且绳状超电经20次的DSR循环往复运动后能够实现90.89%的电容保持。