论文部分内容阅读
大环化合物在超分子化学研究中一直占据着重要地位。近年来，作为一类新型的大环主体化合物，杂原子桥连的杯芳烃由于其独特的结构和功能受到了广泛的关注。本论文的工作集中于研究氧原子桥连的杯杂芳烃的合成、结构和功能化。
我们研究了含三嗪、吡嗪和吡啶单元的各种官能化的氧原子桥连的杯[4]杂芳烃的合成和构象结构。利用商业易得原料，通过片断偶联和成环后的化学修饰相结合的策略，以中等以上的产率得到了一系列官能化的氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪，成功地在该大环体系下沿引入了一个或两个醛基、酯基、羟甲基、氨甲基和羧基等多种不同官能团。基于X-射线单晶衍射和核磁共振波谱的分析表明，下沿含有拉电子基团的氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪，无论在固相还是溶液中，呈现1，3-交替构象，而羟基和氨基与邻近三嗪环的分子内氢键作用则导致下沿含有单羟甲基，双羟甲基和单氨甲基的氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪则呈现平伏或扭曲的部分锥式构象。通过片断偶联反应合成了官能化的氧杂杯[2]芳烃[2]吡嗪和氧杂杯[2]芳烃[2]吡啶，分子仍呈1，3-交替构象，其中的吡嗪和吡啶环未能与羟基形成分子内氢键，虽然尚有局限性，但这是首例经由分子内非共价相互作用来调节杂杯杂芳烃构象结构的报道。
固有手性是独具特色的研究方向。我们发展出一种有效的“一锅煮”方法，通过易得的间苯二酚衍生物和2，6-二氯-3-硝基吡啶来构建一系列包含C2对称轴的固有手性的四氧杂杯[2]芳烃[2]吡啶衍生物。同时通过分步片断偶联法，合成了ABCD型的固有手性四氧杂杯[2]芳烃[2]吡啶。进一步化学修饰转化，合成了不同官能团化的固有手性大环化合物。利用手性HPLC对其中一个外消旋样品成功地进行了光学拆分，获得了光学纯的固有手性的杂杯杂芳烃化合物。
杂杯（杂）芳烃是出色的衍生平台，以其为基础可以构建出种类多样、新颖复杂的高级结构。我们通过寡聚乙二醇连接的双三嗪分子与间苯二酚的“一锅煮”芳香亲核取代反应构建出一系列结构新颖、复杂的产物。双三嗪单元中寡聚乙二醇的链长不同直接影响产物结构，给出单环、多环和笼状结构分子。我们研究了这些分子与阴、阳离子的相互作用，发现其中的笼状分子可以选择性识别磷酸二氢根离子。
本博士论文的研究工作表明，氧原子桥连杯杂芳烃合成简便、构象可调、便于功能化并在阴离子-π作用的研究中有独特的应用。随着研究的深入和领域的拓展，它们在超分子化学中的应用前景将更为广泛。