金属有机框架包裹卟啉衍生材料的可控合成及其催化应用

• 作 者: 黄灿
• 出 处: 湖南大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: 金属有机框架 金属卟啉 包裹 热解 催化氧化 氧还原反应

金属有机框架（MOFs）是由金属离子/金属簇和有机配体自组装形成,具有明确的孔结构,大表面积和结构灵活性。我们可以利用MOFs的孔隙空间来对客体进行特殊的限制,并将不同的物种包入其内,例如纳米粒子、金属配合物、有机染料、卟啉等。同时,MOFs也是多种电催化和储能活性材料的优良前体。由于它们已经含有碳和良好分散的金属原子,MOFs可以通过适当的热解转化为含有活性金属物质和掺杂元素装饰的导电碳。近年来,大量的MOFs衍生的碳包裹金属纳米颗粒材料被报道,在电催化应用中显示出巨大的潜力。金属卟啉是卟啉与金属离子形成配合物的总称,具有热稳定性强、化学稳定性高等特点,在仿生催化、储能、探针检测等领域具有广阔的应用前景。但是由于金属卟啉单体在催化一些反应时通常是在溶液相中进行,这导致在反应结束后难以回收利用,并且金属卟啉在反应的过程中也容易发生氧化失活,这些缺点大大限制了金属卟啉的工业化应用。因此,将金属卟啉固载到其他材料上成为了一个新的研究热点。基于以上几点,我们进行了如下两个部分的研究。（1）使用“瓶中船”合成策略制备了一种PCN-777包裹5,10,15,20-四（4-羧基苯基）锰卟啉（Mn-TCPP）的包裹型MOFs材料Mn-TCPP@PCN-777,并将其应用到苯甲硫醚的催化氧化反应中。实验结果发现该催化剂对苯甲硫醚具有很好的催化效果,在转化率达到97%时,对苯甲亚砜的选择性达到了最大值96%。同时,我们还将该催化剂拓展到对其他硫醚类化合物的催化氧化反应中,都表现出了很好的催化效果。该催化剂还具有很好的结构稳定性和化学稳定性,并且能够长期保持良好的催化活性和选择性。（2）使用一锅法将Mn-TCPP和Co-TCPP分别包裹进ZIF-67,形成Co-TCPP@ZIF-67和Mn-TCPP@ZIF-67两种包裹材料,随后将Co-TCPP@ZIF-67和Mn-TCPP@ZIF-67在氩气气氛中进行不同温度下的热解,得到一系列的Co@NC-x和Mn/Co@NC-x材料（其中x代表热解温度）。最后将这一系列的氮掺杂碳包裹金属纳米颗粒材料修饰到玻碳电极上,进行电催化氧还原反应（ORR）。实验结果发现Co@NC-800在碱性介质中表现出极佳的电催化氧还原性能,起始电位E_onset、半波电位E_1/2和极限扩散电流密度J_L分别为0.95 V（vs.RHE）、0.84 V（vs.RHE）和5.7 mA cm^-2,其性能与商业Pt/C电催化剂十分接近,并且通过计时电位法测试证明了Co@NC-800相对于Pt/C电催化剂具有更好的稳定性。