多酸基TiO2低维纳米材料的合成及其脱硫性能的研究

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含硫燃料燃烧排放出的硫氧化物(SOx)已经严重影响了人类的健康和社会的发展,为了减少燃料中SOx的排放,迫切需要探索深度脱硫催化剂减少燃料中的硫含量。多金属氧酸盐(多酸)由于其独特的结构和性能而被广泛研究,利用多酸的高催化性能能够解决很多环境污染问题,但是多酸均相催化剂在溶剂中难于多次重复使用,使它的应用受到限制,解决这一问题的很好的策略是将多酸负载到固体基板上形成异相催化剂。TiO2在氧化脱硫体系中表现出优异的脱硫性能,因此将多酸负载到TiO2上进行脱硫研究将会得到很好的脱硫效果。静电纺丝技术是制备低维纳米材料简单而有效的方法,目前还未见有采用静电纺丝技术得到多酸负载的TiO2纳米材料,因此,采用静电纺丝技术制备多酸基TiO2纳米材料及其脱硫性能的研究是一个重要而有意义的研究课题。此外,多酸结构中的中心原子和金属原子可以被过渡金属取代形成过渡金属取代的多酸,不同过渡金属的取代影响多酸的性能,因此研究不同过渡金属取代的多酸对脱硫性能的影响具有重大意义。本文采用静电纺丝技术以及其结合水热技术成功地将原位Keggin型多酸和过渡金属取代的Keggin型多酸均匀地分布在TiO2纳米纤维上,在萃取催化氧化脱硫体系(ECODS)中达到超深度脱硫的目的。1.首次通过直接焙烧静电纺丝技术得到的PVP/[PW12+Ti(OC4H9)4]复合纳米纤维得到了PW12/TiO2纳米纤维。PW12/TiO2纳米纤维是由Keggin型PW12和锐钛矿相TiO2构成,直径大约为100 nm。在70℃下,采用0.02 g 40 wt.%PW12/TiO2纳米纤维作为催化剂,30 min能够将二苯并噻吩(DBT)完全除去。在相同条件下对比了40 wt.%PW12/TiO2纳米纤维和纳米颗粒的脱硫性能,结果发现纳米纤维由于比表面积较大能吸附更多的DBT而具有更好的脱硫性能。此外,40 wt.%PW12/TiO2纳米纤维对苯并噻吩(BT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)也具有很好的脱硫性能。此催化剂至少能够重复使用5次而不降低催化效率,因此具有潜在的工业应用性。2.采用静电纺丝技术结合水热技术成功地制备了PW11Sn/TiO2(PW11Sn=(OTA)3PW11SnO39,OTA=十八烷基三甲基铵盐)纳米纤维,直径大约为98 nm。我们发现PW11Sn的负载影响了TiO2的晶相,使得TiO2的晶相可调。催化剂的催化脱硫效率受到催化剂晶相、合成方法、形貌的影响。得到了在ECODS中的最佳脱硫条件:0.02 g50 wt.%PW11Sn/TiO2纳米纤维,O/S摩尔比为6:1,反应温度为60°C,DBT在20 min全部被清除,催化剂至少能够重复使用7次。此外,50 wt.%PW11Sn/TiO2纳米纤维还能高效地移除BT和4,6-DMDBT。3.采用静电纺丝技术结合水热技术得到了(HTA)5SiW9Co3O39/TiO2纳米纤维。多酸的负载能够改变TiO2的晶相。在120 min时,O/S为8:1,70°C条件下,5 wt.%(HTA)5SiW9Co3O39/TiO2纳米颗粒的脱硫效果比5 wt.%(HTA)5SiW9Co3O39/TiO2纳米纤维的脱硫效果好,能够达到96%,这是由于制备方法的不同使得多酸负载时造成纳米纤维表面积减小,因此纳米纤维对DBT的吸附减小进而导致催化效率降低。对于不同的含硫化合物,脱硫效率从高到低的顺序依次为:DBT>4,6-DMDBT>BT。另外,我们对脱硫机理也进行了详细的研究。4.通过离子交换法得到了一系列双亲性的含钛过氧化物多酸C[PWy(TiO2)zO38](C=DTA、CTA、STA;y=9、10、11;z=3、2、1),在ECODS中通过对其进行脱硫测试,结果发现在这些催化剂中,C12PW10(TiO2)2展示出了快速的超深脱硫性能:在70°C下,0.01 g催化剂在10 min内能够将DBT完全移除。另外,通过静电纺丝技术结合水热技术能够将PW10(TiO2)2负载到TiO2纳米纤维上得到一系列的x wt.%PW10(TiO2)2/TiO2(x=10、28、38和50)纳米纤维。研究表明PW10(TiO2)2的负载影响TiO2的晶相,并且通过调节PW10(TiO2)2的负载量能够调控TiO2的晶相。当PW10(TiO2)2的负载量为28wt.%时,PW10(TiO2)2/TiO2纳米纤维具有优异的脱硫效率,并且具有工业脱硫的潜能。
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