CO2绿色合成环状碳酸酯的研究

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CO2是主要的温室气体,也是廉价丰富的C1资源。以CO2作为原料合成环状碳酸酯是CO2资源化利用最有前景的途径之一。这也有利于中国实现碳达峰、碳中和目标。环状碳酸酯是高附加值的精细化工产品,具有沸点高,低毒,结构稳定和生物可降解性等特点,从而广泛的用于锂电池的电解液,印染、纺织工业中。因此本文分别以环氧化物和烯烃为底物,合成了一系列的催化剂用于环状碳酸酯的合成。
  第一部分工作是基于环氧丙烷(PO)和CO2的环加成反应合成碳酸丙烯酯。通过简单的熔融方法制备了一系列的氯化1-丁基3-甲基咪唑(BmimCl)基低共熔溶剂(DESs)用于该反应。其中DESs的组成比例影响着氢键作用,氢键进而影响反应的活性。对此,合成了一系列不同摩尔比例的DESs,当体系的摩尔比为7/1/1时,在最优的反应条件下,碳酸丙烯酯(PC)的产率为98%。根据实验结果,提出了氢键活化和环氧化物开环的反应机理。该体系易于合成和回收,具有良好的可重复使用性和底物适用性,在实际应用中具有较强的竞争力。
  为了克服环氧化物价格昂贵、毒性较大,运输储存困难的缺陷,工作二使用环氧化物的前体苯乙烯为反应物,通过烯烃氧化羧化反应制备环状碳酸酯。在第二部分工作中,以MIL-101-NH2为载体制备了一系列的催化剂。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、N2吸脱附等表征手段证明了活性位点的成功引入以及催化剂的成功合成。以质量分数为70%的叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源,考察了不同催化剂对苯乙烯氧化羧化反应的催化性能。通过对反应条件的优化,在最优的条件下得到了59.9%的碳酸苯乙烯酯的产率。这种逐步引入活性位点的方式为构建串联反应所需的催化剂提供了一种新的思路。
  虽然工作二得到了比较好的结果,但催化剂的稳定性较差,且催化剂合成过程复杂。因此第三部分工作以CeO2为基础,通过简单的水热法合成了一系列金属掺杂的多孔CeO2催化剂。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸脱附、透射电镜(TEM)等表征手段证明了金属掺杂的CeO2的合成。其中Cu的引入构建了新的氧化还原循环,即Cu++Ce4+?Cu2++Ce3+,这进一步促进了反应的进行。通过对反应条件的优化,在最优的反应条件下可以得到57.4%碳酸苯乙烯酯的产率。
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