几种功能大环合成受体的分子选择键合行为

• 作 者: 杨英威
• 机 构: 南开大学
• 出 处: 南开大学
• 发表日期: 2005年期
• 关键词: 合成受体 环糊精 冠醚 分子识别 超分子化学

功能大环受体(如冠醚和环糊精)的分子设计、分子识别和分子组装已经成为超分子化学的热点研究领域。为了研究以冠醚和环糊精为代表的大环合成受体对客体的识别机理和键合热力学起源，本文设计合成了几种具有不同功能取代基(桥链)的臂式冠醚、单修饰环糊精、桥式双环糊精以及冠醚-环糊精自组装体，通过紫外-可见、圆二色、荧光光谱、二维核磁以及微量量热滴定等方法考查了冠醚和环糊精衍生物的取代基效应，冠醚单元的静电帽式效应以及桥联环糊精的桥链结构、长度和柔性与其键合行为之间的潜在关系。同时，本文重点从环糊精假聚轮烷、聚轮烷以及环糊精修饰金纳米粒子等组装体的构筑及性能开发角度进行了的一些分子组装方面的探索研究。
具体研究内容如下：1.研究了一系列单修饰环糊精以及桥式双环糊精对金鸡纳碱、寡聚多肽和荧光染料客体的键合行为，从主-客体间的尺寸/形状适合、多点识别和静电相互作用等方面讨论了单修饰环糊精的取代基效应以及桥联环糊精对客体的协同键合机制。
2.测定了四种甾体分子与一系列氨基化的单修饰环糊精及桥式双环糊精的键合热力学参数，并通过二维核磁对其键合模式进行了研究。这些研究不仅阐明了质子化氨基及手性取代基对扩展甾体分子键合能力和选择性的重要作用，而且建立了热力学参数与其配位溶液结构的关系。焓熵补偿关系的研究进一步证实，无论是单修饰环糊精与胆酸分子1：1的主客体键合过程还是桥联环糊精与胆酸分子1：2的键合过程都存在着大的构型变化和广泛的脱溶剂效应。
3.采用α，β，和γ-环糊精与4，4’-联吡啶包结配合物构筑了拥有多金属中心的线性假聚轮烷，并通过各种手段进行了结构分析。实验结果表明，环糊精空腔的尺寸不仅决定着环糊精与4，4’-联吡啶配位的计量比而且决定着所形成的聚轮烷的表观形态学和电化学行为。
4.探索了采用环糊精作为封端剂对环糊精聚轮烷进行封端，并进一步通过端基环糊精与有机分子的选择键合构筑更大尺度的分子组装体。5.使用带有硫-硫键的桥式双环糊精对金粒子进行修饰制备水溶性的金纳米粒子并将其成功的用作[60]富勒烯的循环萃取器。
6.在合成一定的臂式冠醚并研究其离子识别机理的基础上，将冠醚分子分别修饰到环糊精的大口和小口上设计并制备了二元/三元环糊精冠醚自组装体，探讨了冠醚配位金属离子在环糊精腔口所形成的静电帽与环糊精手性空腔对两性客体分子的协同键合行为及多点相互作用。