聚乳酸及有机成核剂改性聚偏氟乙烯的结晶行为研究

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聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的物理化学性能,应用领域十分广泛。本文针对PVDF的结晶行为和形貌进行了一定程度的理论研究。先后选取聚乳酸和三种有机成核剂对PVDF进行共混改性,并对共混体系改性前后的相关结晶行为变化进行了较为具体的分析表征。  文中首先以N、N-二甲基甲酰胺(DMF)作为共溶剂制备了PVDF/PLA共混薄膜。采用“两步结晶”法对两种组分的结晶行为分别进行了研究。研究结果表明:PLA对PVDF球晶生长只存在阻碍作用;而率先形成的PVDF晶体对PLA结晶的影响则体现为成核初期的促进作用和生长后期抑制作用的综合效应。随着PLA含量的增加,PVDF的结晶速率常数k下降、活化能△E上升、Avrami指数下降,说明PLA作为稀释剂不但抑制了PVDF结晶还影响了其晶体生长方式。相比之下,少量PVDF对PLA的结晶则有着促进作用。添加20wt%PVDF后,PLA的结晶速度有了大幅提升。由于PVDF与PLA的相容性有限,不同程度的相分离结构对体系的结晶形貌存在较大影响,进而呈现出填充式(“IFC”)、互穿式(“IPC”)等不同球晶形貌。  此后同样以溶液共混法制备了HPN-68L、NX8000K和NA-11三种成核剂改性PVDF的共混薄膜。三种成核剂的成核效率评价结果为HPN-68L>NX8000K>NA-11。成核效果随成核剂含量增加先增大后减小。0.2wt%的HPN-68L对PVDF结晶的促进作用最佳。改性后的PVDF球晶尺寸减小、结晶温度上升、半结晶时间明显下降,成核效果明显,且球晶的生长方式由三维向二维生长转变。此外HPN-68L还对PVDF的α晶型有明显的促进作用。相比之下,NX8000K的促进作用则较为微弱,0.025wt%的最佳改性含量下,PVDF晶体的生长方式和晶型均没有较大变化,仅结晶速率得到一定提高。NA-11成核剂对PVDF结晶则几乎没有促进作用,相反对PVDF的α晶有明显的阻碍作用。通过进一步分析改性PVDF的过冷度、等温结晶活化能以及结晶界面自由能变化,为成核剂的成核效率评价提供了更有力的理论支撑。HPN-68L成核剂改性PVDF的等温结晶活化能和结晶界面自由能下降最大,说明该成核剂的加入使得PVDF更容易突破成核所需的势能壁垒。此外,成核剂的分子结构对其成核效果有一定影响,含有C=O基的二羧酸二钠成核剂对PVDF分子的诱导能力较强,因而成核效果也最好。
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