苯并噁嗪单体分子设计、聚合及超疏水表面特性

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:woniu5566
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超疏水表面是一种基于自然生物表面构建的功能性表面,尤其是在自清洁涂层、油水分离、防腐蚀等领域应用广泛。构筑超疏水表面的两项主要因素是低表面自由能材料和表面微纳粗糙结构。苯并噁嗪作为一种分子设计灵活、原料成本低、合成工艺简单的噁嗪类化合物,在开环聚合后形成聚苯并噁嗪。聚苯并噁嗪是一种继全氟材料后的新型低表面能材料,具有吸水量低、热稳定性优良等优点,是一种常规低表面能材料含氟化合物的潜在替代物。聚苯并噁嗪的各项特性与其单体分子结构紧密相关,本文通过优化设计合成多种单体分子,考察了聚苯并噁嗪及聚苯并噁嗪基超疏水表面的多项性能。首先为解决苯并噁嗪开环聚合温度高的问题,设计合成了羟基取代苯并噁嗪单体,首次从分子层面探究了取代官能团对聚合过程的影响机制,揭示了低开环聚合温度的原因。随后,为构筑超疏水表面,基于极低表面自由能条件优选硅烷取代苯并噁嗪制备了超疏水表面,并研究了所构筑的超疏水表面在油水分离领域的应用及可逆润湿特性。而后,为实现超疏水表面的粘附性智能可控,设计合成了长链烷烃取代苯并噁嗪,基于此构筑了具有可逆粘附特性的聚苯并噁嗪基超疏水表面,同时也进一步探究了该表面在自清洁领域的应用。  本研究设计苯并噁嗪分子结构制备了具有低开环聚合温度的苯并噁嗪。通过2-萘酚、甲醛和伯仲双胺在室温下合成具有高纯度的羟基取代苯并噁嗪单体(NN-pd-OH),通过原位傅里叶红外变换光谱(in-situ FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(TGA)和核磁共振H谱(1H NMR)对其聚合过程进行研究,NN-pd-OH的开环聚合温度相比于传统苯并噁嗪单体显著降低,降低幅度多达70℃。随后,通过1H-1H NMR NOESY对所合成的单体质子相互作用进行了研究,结合最小能量化法直观的解析出单体氢键结构,从分子层面探究了羟基对聚合过程的影响机制。结果表明,NN-pd-OH中的双分子内氢键-OH...N的存在不仅有益于室温下单体分子的储存稳定性,还能在相对高温下激发产生活性羟基从而催化苯并噁嗪单体的热开环聚合过程,降低开环聚合温度并加快开环聚合反应速率。根据超疏水表面的构筑需求,基于表面自由能大小优选苯并噁嗪单体结构,采用硅烷取代苯并噁嗪(MP-aptms)作为低表面能材料,与TiO2无机纳米粒子复合后,通过旋涂法在玻片表面制备了聚苯并噁嗪/TiO2超疏水表面(PMPaptmsTg)。采用接触角测量仪对表面的静态和动态润湿行为进行了研究,探讨了掺杂光敏TiO2纳米粒子的PMPaptmsTg表面的光致可逆润湿特性,并采用傅里叶红外变换光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱技术(XPS)对其光致润湿机理进行了研究。结果表明,TiO2纳米粒子相对含量的改变直接影响PMPaptmsTg表面的疏水特性,当TiO2与单体MP-aptms的质量比为0.11∶1时,所构筑的PMPaptms0.11 Tg表面静态接触角最大,为~166±1°,滚动角为~1°。此外,该PMPaptms0.11Tg超疏水表面在300℃下放置1h后水接触角为~160±2°,在室温环境中储存半年后水接触角为~161±3°,说明其具有耐高温和耐久特性。对掺杂光敏TiO2纳米粒子的PMPaptmsTg表面的光响应行为研究表明,当当TiO2与单体MP-aptms的质量比为0.6∶1时,PMPaptms0.6Tg疏水表面(水接触角=141±3°)在首次紫外光下照射10h后转换为亲水表面(水接触角=~26±1°),随后于200℃下加热处理30 min后,其又恢复到疏水表面(水接触角=~120±3°),且各个光照—加热循环过程中表面水静态接触角变化幅度均为~125°,具有光致可逆润湿特性。开拓了聚苯并噁嗪基超疏水表面在油水分离领域的应用,并赋予油水分离材料双重自清洁功效。采用提拉涂膜的方法,以MP-aptms和TiO2作为复合修饰剂对商业聚酯无纺布进行处理后得到具有超疏水超亲油特性的滤布材料(PMPaptmsTf)。以接触角测量仪和场发射扫描电镜(FE-SEM)对制备的PMPaptmsTf表面润湿特性和表面形貌进行研究,随后对其油水分离特性进行了探讨。当TiO2与单体MP-aptms的质量比为0.1∶1时,所构筑的PMPaptms0.1Tf超疏水超亲油表面水静态接触角为~155±1°,油静态接触角为0°。油品分离应用研究表明,PMPaptms0.1Tf对多种油水混合物的分离效率高达98%。循环油水分离结果表明该表面具有良好的可重复利用性,经10次连续油水分离后水接触角为~153±3°,油品通量保持在3000 L·m-2· h-1左右。受油品污染的PMPaptms0.1Tf在紫外光下照射4h并在140℃下处理1h后恢复其初始超疏水超亲油特性,且PMPaptms0.1Tf表面的固体颗粒污染物会被水滴吸附带走,说明该油水分离材料具有双重自清洁特性。此外,PMPaptms0.1Tf在14次循环砂纸刮擦后表面水接触角为~150±2°,耐高功率紫外灯照射长达8h,且在pH=3~11的酸碱溶液中超疏水性能稳定,说明该表面具备良好耐机械刮擦、耐紫外光照和耐酸碱特性。为实现超疏水表面的粘附性可控,通过优化设计合成长链烷烃取代苯并噫嗪(P-da),将其与TiO2纳米粒子复合在玻片表面制备了具有可逆粘附特性和自清洁作用的超疏水表面(PPdaTg)。采用接触角测量仪对表面润湿行为进行了详细研究,结合FT-IR、XPS、FE-SEM和原子力显微镜(AFM)对表面化学组成和表面形貌进行表征。结果表明,当TiO2与单体MP-aptms的质量比为0.8∶1时,PPda0.8Tg超疏水表面水静态接触角为~163±3°,滚动角为~1°。当TiO2纳米粒子与单体P-da的质量比在0.4∶1至0.8∶1间变化时,所对应的PPdaTg超疏水表面水滚动角可调控为~22°、~19°、~4°和1°。对PPda0.8Tg超疏水表面的光响应性研究结果表明在紫外光照5h后,该低粘附超疏水表面转换为高粘附超疏水表面,随后于100℃下加热处理30min后,其又恢复到低粘附超疏水表面,说明该超疏水表面具有光致可逆粘附特性,所设计合成的分子结构中的长链烷烃结构可以阻止空气中的水汽完全润湿或渗入表面,该取代基团在超疏水表面的可逆粘附特性中十分重要。此外,连续冲击水流可在PPda0.8Tg低粘附超疏水表面连续弹跳且水流冲洗可带走表面固体颗粒污染物,说明该表面具有良好的自清洁作用。PPda0.8Tg超疏水表面具有优良的耐溶剂特性,在多种有机溶剂中于室温下浸泡100h后,水接触角均保持在~160°以上,滚动角均小于~3°。
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