论文部分内容阅读
工业活动产生的有机污染物（例如染料、抗生素、洗涤剂和农药等）由于具有较高的水溶性和化学稳定性，对环境和人类健康造成了极大威胁，并逐渐引起了广泛关注。在过去几十年中，半导体催化剂的光催化氧化技术已经成为去除有机污染物的最有效的方法之一。光催化氧化的关键是光催化剂。目前，研究最广的是TiO2半导体，其具有廉价、绿色、稳定性高、不易被光腐蚀的优点。然而，由于TiO2半导体具有较宽的带隙，只能被紫外光激发，限制了其进一步应用。 为了增强TiO2对可见光的吸收，有必要对其结构、物相进行调变，合成可见光催化活性较高的TiO2。近年来，非金属C、N掺杂和半导体复合被证明是提高其可见光催化效果的有效方法。催化剂的比表面积、形貌、晶型、晶粒尺寸和孔结构对其光催化性能影响较大。因此，在合成过程中，必须要注意以下几点:(1)所制备的半导体材料应具有相对高的比表面积，能提供更多的反应物吸附和催化反应的活性位点;(2)合成过程要预防不必要的纳米颗粒聚集，有助于保持高活性表面;(3)应具有发达的孔结构，允许各种反应物的快速扩散;(4)保持较小的晶体尺寸，小颗粒具有量子尺寸效应，晶体尺寸小意味着较强的氧化还原能力。此外，较小的晶体尺寸也有益于增强光生电子和空穴的分离效率。本研究课题通过硬模板法，制备出了高比表面积的多孔TiO2材料，并通过原位C、N掺杂和半导体复合的方式增强了其对可见光的响应。主要工作如下: 1.以钛酸四丁酯为钛源，介孔碳分子筛CMK-3为硬模板，成功制备出颗粒尺寸均一、比表面积较大的C掺杂TiO2纳米晶。研究表明，所制备的C掺杂的TiO2具有发达的介孔结构和相对高的比表面积，正丁醇钛中的正丁基（-C4H9）在CMK-3的孔道内发生原位碳化。经600℃热处理所得到的样品(CT600)显示出与介孔碳模板CMK-3相似的蠕虫状形貌。X射线电子衍射结果表明碳成功地掺杂到TiO2晶格中，这导致紫外可见吸收光谱中吸收边的红移。当热处理温度低于900℃时，温度对C掺杂TiO2的粒径(10.4-12.3nm)、比表面积(85.11-101.2m2/g)和孔体积(0.41-0.5cm3/g)的影响有限，并且对TiO2的晶型从锐钛矿转变为金红石具有抑制作用，这归因于CMK-3的空间限制效应。在模拟太阳光照射下，以罗丹明B的光催化降解为探针反应，所合成的C掺杂TiO2的光催化活性比P25高。对反应中的活性物种进行探究，在C掺杂TiO2光催化降解罗丹明B体系中，降解反应的主要活性物种是超氧自由基，主要是由吸附在催化剂表面的氧分子被导带电子还原产生。这些结果为进一步设计高效光催化剂提供了依据，在环境保护和能源转化方面均体现出较好的应用前景。 2.TiO2作为一种绿色无毒光催化剂，长期以来的研究热点都集中在将其光响应范围从紫外光区扩展到可见光区。我们以官能化的介孔碳分子筛CMK-3为模板，活泼金属化合物四二甲氨基钛(TDMAT)为钛源，成功制备了C、N共掺杂的TiO2纳米晶，其中官能化的CMK-3既是硬模板也是反应物。对600℃热处理制备的TiO2(TiO2-600)进行详细表征，表明其具有较高比表面积(228m2/g)、较小晶粒尺寸(5nm)和发达的介孔结构。之后又系统研究了热处理温度对所制备的介孔C、N共掺杂TiO2结构和催化性能的影响。结果表明热处理温度对TiO2的微观结构影响较大，从而影响其光催化效果。以罗丹明B在可见光下的催化降解为探针反应，当热处理温度为900℃时所制备的TiO2（CN-900）的光催化活性最高。其反应速率常数是P25的15倍。所制备材料表现出的较高可见光催化活性可以归因于优异的织构性质和TiO2晶格中C、N元素共掺杂。 3.以介孔g-C3N4为模板，钛酸四丁酯为钛源，合成了一种具有增强可见光吸收的复合g-C3N4/TiO2材料。对其进行详细的表征，结果表明g-C3N4/TiO2复合材料具有一定的介孔结构，且g-C3N4和TiO2界面处形成了特定的异质结。将复合g-C3N4/TiO2材料用于可见光降解罗丹明B染料，其光催化活性远高于单独的TiO2或g-C3N4。复合g-C3N4/TiO2催化剂较高的光催化活性可归因于g-C3N4/TiO2的异质结结构，可以有效分离光生电子和空穴。