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本文研究了采用超临界流体技术和树脂吸附技术相耦合精制酚酸类化合物(包括结构较简单、易得的水杨酸和典型产品丹参酚酸)在超临界二氧化碳中的洗脱过程。
首先研究了吸附于树脂上的水杨酸在超临界二氧化碳中洗脱过程的影响因素,考察了夹带剂的类型,超临界流体的流速,洗脱的压力、温度等参数对水杨酸洗脱率的影响;然后通过红外光谱技术,研究了超临界二氧化碳洗脱过程中分子间的相互作用,夹带剂的作用以及与洗脱过程的关系;然后研究了夹带剂类型(诸如乙醇等醇类夹带剂和丙酮夹带剂等)等因素在超临界二氧化碳中对丹参酚酸洗脱率的作用和影响,以期为进一步从天然植物和中药材中精制有机酸和酚酸类化合物等有效成分取得理论依据和可选条件。
对水杨酸的研究结果表明:不同夹带剂对它的洗脱能力不同。以乙醇为夹带剂时,对水杨酸的洗脱率较没有夹带剂时提高约40%。甲醇、乙醇、正丁醇等醇类物质对水杨酸洗脱率的影响较接近,都能提高水杨酸的洗脱能力。而以丙酮为夹带剂时,水杨酸的洗脱能力仅提高约10%,明显低于醇类夹带剂。在10-30MPa压力范围和307.15-323.15K温度范围内,水杨酸的洗脱率随压力的增加而增加,但当压力大于25MPa后,洗脱率随压力的增加不明显。而温度的升高对水杨酸的洗脱在不同的压力范围有不同的影响。
水杨酸的超临界洗脱的红外光谱研究结果表明:在超临界CO2中,水杨酸中基团伸缩振动频率随基团周围环境影响。在夹带剂乙醇存在下,水杨酸中C=O基团伸缩振动频率及O-H基团伸缩振动频率均向低频方向移动,且随着超临界压力的增大其振动频率也向低频方向移动,说明分子间的作用力增大。在夹带剂丙酮存在下,水杨酸中C=O基团伸缩振动频率向高频方向移动。反映了夹带剂对水杨酸溶质的增溶作用本质是形成氢键结果,氢键的分子间相互作用大于溶剂极性的作用,从而解释了以乙醇等能与溶质形成氢键的醇类夹带剂,使水杨酸的溶解能力远大于以不能形成氢键的丙酮为夹带剂时的水杨酸的溶解能力。
在超临界二氧化碳洗脱丹参酚酸的研究中,同样得到醇类夹带剂甲醇、乙醇、正丁醇可大大提高丹参酚酸的洗脱率,如丹参酚酸在HZ818吸附树脂上的超临界洗脱率可提高至20-25%,而在相同条件下,丙酮的加入对丹参酚酸的洗脱率影响不大,仅8%。超临界洗脱速率的研究结果表明:超临界洗脱丹参酚酸的洗脱速率在不同的时间范围,沈脱速率不同,刚开始时,洗脱速率较快,随着时间的进行洗脱速率减小。在低压时,可提高温度来提高超临界的洗脱速率,在较高压力范围内,温度的提高对洗脱速率无明显影响。由高效液相色谱分析的结果可以看到,超临界洗脱树脂上的丹参酚酸的纯度要高于常规溶剂洗脱的纯度。调节超临界流体中夹带剂,可以选择性地洗脱丹参酚酸,达到提纯丹参酚酸的目的。
最后,对超临界洗脱丹参酚酸的相平衡过程和传质过程进行了数学模拟。用改进的压缩气体模型模拟计算了超临界丹参酚酸的洗脱平衡,平均相对误差很小,为0.79%。用人工神经网络模拟计算了超临界洗脱丹参酚酸的传质过程,传质速率的平均相对误差为2.62%。并计算了实验条件下的总传质系数Kc,其数值范围为0.5-10(mg·L)/(g树脂.min.mg推动力)。