碳基载体催化剂的制备及电化学性能研究

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直接甲醇燃料电池(DMFCs)以其能量密度高、转化效率高、环境友好等特点而受到广泛关注。目前较为常用的碳载铂(Pt/C)催化剂在使用过程中存在着价格昂贵、催化活性低、稳定性差等问题,严重阻碍了DMFCs商业化进程,因此设计出高活性、高稳定性、低成本的催化剂成为DMFCs的研究热点。Pt/C催化剂在实际运行过程中,贵金属会因载体的不稳定而发生脱落、团聚、长大等现象,从而降低催化活性,所以,载体对催化剂活性和稳定性的研究具有重要意义。本研究以高稳定、高比表面积的杂原子掺杂型石墨烯作为催化剂载体,设计制备了具有高活性和高稳定性的催化剂,并对催化剂所具有的高催化活性和高稳定性的作用机制开展了深入研究。针对Pt催化剂甲醇催化活性低和稳定差的问题,以三聚氰胺与氧化石墨为前驱体,利用热处理法制备了氮掺杂石墨烯(NG)载体,考察了NG载体对甲醇电氧化性能的影响,研究表明,当N掺杂量为3.2 wt.%时因NG载体中pyridinic N所占比例高于NG(N 1.5 wt.%),NG(N 3.6 wt.%)两个载体,使得Pt/NG(N 3.2wt.%)催化剂呈现出较高的甲醇电氧化活性。通过对Pt/NG催化剂甲醇电氧化作用机制分析发现,相比于Pt/G催化剂,载体的改变使得水在Pt催化剂表面的解离电位降低,有助于Pt表面吸附CO的氧化以及甲醇催化活性的提高。为改善氧化物导电性差使其更适用于电催化领域,采用二乙胺-CVD法制备以二氧化硅为内核,氮掺杂石墨烯为外壳(SiO2@NG)核壳结构催化剂载体,相比于Pt/SiO2@G和Pt/NG催化剂,Pt/SiO2@NG催化剂的甲醇催化活性最高,CA测试结果表明,Pt/SiO2@NG催化活性是Pt/SiO2@G催化剂的1.9倍,是Pt/NG催化剂的3.2倍。采用多种物理及原位表征考察了SiO2@NG在甲醇电催化中的作用机制,分析表明,内核SiO2以及外壳N原都与Pt之间具有电子效应,使得水在Pt催化剂表面的解离电位降低,促使CO在较低电位发生氧化,为甲醇氧化“非CO途径”提供了有利条件。以硼酸和氧化石墨为前驱体,采用热处理法制备了硼掺杂石墨烯(BG)载体,考察了不同B掺杂量载体对甲醇电催化性能的影响,研究发现,当B掺杂量为1.66 wt.%的BG,因载体中BCO2含量的增加,利于小粒径Pt沉积,可增加ESA,为提高甲醇氧化活性提高了有利条件。相比于Pt/G催化剂来说,Pt/BG催化剂对甲醇氧化表现出了更为优异的催化性能,CA结果显示Pt/BG催化活性是Pt/G催化剂的4.0倍。通过对Pt/BG催化剂的甲醇电氧化作用机制分析表明,Pt/BG催化剂可通过载体与Pt之间的电子效应,减弱CO在Pt的吸附能力,从而提高了催化剂抗CO中毒能力和甲醇电氧化性能。以三聚氰胺和硼酸为氮源和硼源,采用两步法制备了硼、氮共掺杂石墨烯(BNG)载体,考察了载体中N、B原子比例对电催化的影响,研究发现,当N:B原子百分比为1:1.4时,Pt/BNG催化活性较高,表明当B原子百分比所占比例稍大于N原子时,有助于催化性能提高。CA测试结果表明,Pt/BNG催化剂相比于Pt/NG和Pt/BG甲醇电氧化活性分别提高了2.2倍和0.18倍。通过对B和N在甲醇电氧化中的作用机制研究发现,Pt/BNG催化剂中因B原子的掺杂,使得Pt表面对CO的吸附能力减弱,同时N原子的存在使得水解离成羟基(-OH)的电位降低,因此Pt/BNG催化剂表现出了较高的抗CO中毒能力和甲醇电氧化活性。相比于Pt/NG催化剂来说,以氮化碳(g-C3N4)为载体的Pt/g-C3N4催化剂对甲醇和甲酸氧化都表现出了更为优异的催化性能,Pt/g-C3N4相比于Pt/NG催化剂甲醇性能提高了2.62倍,甲酸性能提高了50%。通过对其催化机制分析发现,当载体为g-C3N4时,水在Pt催化剂表面上解离成-OH的电位较低,与此同时催化剂表面吸附的含氧基团量增多,加速Pt表面吸附CO的氧化,提高Pt的抗CO中毒能力,从而增强了甲醇及甲酸电氧化活性。
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