论文部分内容阅读
世界能源消耗飞速增长,石化燃料储量有限,不可再生,而且会造成严重的环境污染,使得人们越来越重视对可再生清洁能源的开发和利用。在各种可再生清洁能源中,生物质能是地球上唯一能够固定碳的清洁可再生能源,它储量大、分布广具有巨大的开发潜力。纤维素作为生物质的重要组成成分,对其液化降解过程的深入探讨研究可以为生物质的转化利用提供多方面的基础性数据,促进人们对生物质能的开发和利用。本文以纤维素为原料,CuO/MgO/Al2O3复合氧化物为催化剂,超临界甲醇为介质,采用一锅法将纤维素进行催化转移加氢液化。在催化剂制备优选实验中,选择了Cu系催化剂。固定Cu/Mg/Al摩尔比,采用共沉淀法制备Cu/Mg/Al水滑石前驱体,经过不同温度焙烧制得一系列CuO/MgO/Al2O3复合氧化物催化剂。采用XRD、TG/DTG、BET、H2-TPR和FT-IR等表征手段研究了焙烧温度对CuO/MgO/Al2O3复合氧化物催化剂性能的影响。结果表明经过450℃焙烧后,前驱体热分解较为完全,CuO与载体之间相互作用良好,结构稳定,且CuO分散均匀,易还原,对纤维素液化的催化性能好。在纤维素液化条件优化的实验中,采用单因素法,以转化率为指标,探讨了温度、时间、催化剂用量、料液比对纤维素液化的影响规律。通过正交试验法,对纤维素液化条件进行了优化,极差分析表明：纤维素催化液化的最佳制备工艺条件为：320℃、3h、料液比1：50g/mL、催化剂用量75%,此时纤维素转化率为99.83%；方差分析表明,温度和时间对纤维素液化影响显著,最佳经济工艺条件为：320℃、3h、料液比1：40g/mL、催化剂用量25%,在此时纤维素转化率为95.67%。采用GC-MS对液化产物进行分析。结果表明,无催化剂时纤维素的液化产物主要为葡萄糖苷和左旋葡聚糖,添加了催化剂后,纤维素催化液化的主要产物为C3-C7醇类。CuO/MgO/Al2O3复合氧化物催化剂既可以促进甲醇重整也可以促进碳水化合物加氢。在高温高压超临界甲醇环境中,纤维素分子致密结构发生键断裂生成中间活性产物CnH2n+2-x(OR)X。中间产物吸附在催化剂表面,同时在催化剂作用下甲醇重整产生的活性H也吸附在催化剂表面,中间产物发生氢解反应,活性H加成在中间产物的碳氧双键上,生成醇类。运用等温模型拟合法对纤维素在超临界甲醇中催化液化动力学进行分析计算,纤维素在超临界甲醇中催化转移加氢液化的表观活化能为Ea=115.066kJ/mol,与无催化剂直接液化表观活化能Ea=220kJ/mol相比,有很大程度的降低,CuO/MgO/Al2O3复合氧化物催化剂的加入提高了纤维素在超临界甲醇中反应的速率。