论文部分内容阅读
SO2是大气中主要污染物之一，是酸雨和细粒子的重要前体物，对环境与气候、人体健康、经济发展都有重要影响。SO2可通过气相氧化和液相氧化去除，SO2在固体颗粒物上的非均相反应也是其转化为硫酸盐的重要机制。目前关于SO2的非均相反应的研究主要集中于暗态下在矿物、海盐等颗粒物上的反应，对于光照参与的SO2的非均相反应研究还很少，同时缺乏对反应机制和动力学过程的深入分析。本论文选择TiO2和ZnO为半导体氧化物颗粒物的代表，使用原位漫反射红外傅里叶变换光谱仪(In-situ DRIFTS)研究SO2在这两种颗粒物上的非均相反应，研究了紫外光照、相对湿度(RH)、氧气浓度等对反应的影响，探讨了反应机理，测定了反应级数和反应摄取系数。
SO2在TiO2颗粒物表面的非均相反应研究表明，无光条件下反应主要产物为亚硫酸盐，光照条件下主要产物为硫酸盐。相对湿度在20％-80％时对硫酸盐生成有促进作用，RH大于90％时则会阻碍反应进行。O2不是反应的主要控制因素。光照对反应具有明显促进作用，是影响反应的重要因素，且光照条件下表层反应区别于体相反应：表层颗粒物上主要产物为硫酸盐，而体相中亚硫酸盐含量更高；光照在有水汽存在时，对促进硫酸盐的生成有协同效应。SO2在TiO2颗粒物表面的反应级数在无光无水条件下为1.84，接近二级反应；在RH为40％、紫外光照条件下为0.51，接近一级反应。反应初始摄取系数在无光无水和RH=40％&光照下分别为1.94×10-6和1.35×10-5。TiO2颗粒物表面吸附的羟基参与了反应，推断在紫外光照下表面生成的活性氧物种在反应中起重要作用。
SO2在ZnO颗粒物上的非均相反应研究表明，干态无光照条件下反应主要产物为亚硫酸盐，硫酸盐生成量很少。水分子与SO2分子间存在竞争吸附，无光照条件下增加水汽含量将抑制亚硫酸盐的生成。少量O2(5％)即对反应有明显促进，但反应对O2需求量不大，继续提高O2浓度对反应的促进不显著。光照同时促进了亚硫酸盐和硫酸盐的增长，尤其是促进了硫酸盐的生成。在有相对湿度和紫外光照条件下，观察到了亚硫酸盐向硫酸盐的转化，推断ZnO半导体颗粒物表面受光照产生的羟基自由基可将亚硫酸盐氧化为硫酸盐。干态无光条件下反应对SO2的级数为1.6，接近二级反应；在RH为40％且紫外光照条件下为0.91，接近一级反应。使用BET比表面积作为反应有效面积，计算得反应初始摄取系数在干态无光照条件和RH=40％&紫外光照条件下分别为4.87×10-6和2.29×10-5。