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煤的清洁转化利用是符合人类可持续发展目标的重要能源技术,中高温煤气脱硫是提高利用效率的关键。煤气化产生的气体中硫主要以硫化氢的形式存在。
本文在综述了国内外中高温煤气脱硫的研究进展情况和热力学分析比较了各种金属氧化物脱除焦炉煤气中硫化氢气体能力,筛选出在本课题实验条件下有较好脱硫性能的氧化锰和氧化铈作为脱硫剂的主要活性成分。
采用混合法制备了多种氧化锰基和氧化铈基脱硫剂,用扫描电镜及能谱分析(SEM-EDX)表征了不同条件下硫化前后的脱硫剂样品,用X射线衍射(XRD)分析了锰铁钙脱硫剂硫化前后的物相成分变化,用热重分析仪(TG)测试了CeO<,2>的还原温度范围。
在固定床反应器中,考察了各脱硫剂烧结温度、活性助剂、粘结剂种类、脱硫温度、硫化气氛及进口硫化氢浓度等条件对脱硫剂脱硫性能的影响。通过中高温煤气脱硫实验研究可得出如下主要结论:以高铝矾土作为粘结剂,Mn:Cu摩尔比为9:1制备而得的锰铜脱硫剂在1100℃下烧结后有较好的脱硫性能,脱硫精度最高可达8ppm,实际硫容量稳定,最高可达39.7g/100g脱硫剂。但铜含量增大,脱硫性能下降。氧化锰基脱硫剂最佳的烧结温度为1100℃,锰铁钙和锰铜脱硫剂最佳的脱硫温度分别是700℃和800℃。煤气气氛中系统氧势显著影响脱硫精度,CO<,2>气体含量从0%增加到4.75%时,锰铁钙脱硫剂在700℃下出口硫化氢气体浓度从2ppm上升到20ppm,锰铜脱硫剂在800℃下最高脱硫精度从8ppm上升到90ppm。锰铜脱硫剂可以作为焦炉煤气的可再生高温脱硫剂,煤气中主要是少量的CO<,2>会显著降低脱硫性能,其它几种气体影响甚小。以膨润土作为粘结剂制备的氧化铈脱硫剂在1000℃下经预还原后的脱硫性能要明显优于经800℃时的预还原处理,800℃的脱硫温度较优于700℃,脱硫精度可达1ppm以下,但硫容量偏低,仅有7.3g/100g脱硫剂。在低氧势的煤气气氛下,氧化钡的脱硫精度可达1ppm,但一经加入2.0%的CO<,2>后,极易生成碳酸盐而导致脱硫剂失效,出口硫化氢浓度迅速攀升到500ppm。
用硫容量较高、价格较低的氧化锰基脱硫剂作为粗脱硫剂把煤气中大部分硫化氢气体脱除,再以硫容量较低、价格较贵的氧化铈基脱硫剂作为精脱硫剂脱除剩余微量硫化氢气体的两步法脱硫技术是实现中高温煤气脱硫技术的可行途径之一。