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蒽具有多方面的光化学与光物理性质,在许多领域得到广泛应用,如在材料科学上用作超分子体系的标记剂,敏化剂,分子荧光传感器,聚合物和膜的光开关器件等,在有机合成上用于制备复杂和新颖的多环化合物,使蒽的光化学成为经久不衰的最重要的光化学反应体系之一。蒽的光化学反应主要包括分子内反应,分子间反应,其中以光二聚反应为主。目前,蒽环与蒽环、蒽环与萘环之间的光二聚反应已研究得比较成熟,而蒽环与苯环之间的光二聚反应却少有文献报道,这主要是因为蒽环具有较高的光化学反应活性,而苯环具有很高的光稳定性,光照时很容易发生蒽环与蒽环之间的光化学反应。
曹德榕等在2000发现3,5-二烷氧基苯通过-CH2OCH2-与蒽环连接的化合物可以发生蒽环和苯环间的光致环加成反应,富能量的蒽环与苯环的光反应产物在短波长紫外线照射或加热时能定量开环,转化成原料,这种光致可逆反应性能可以用作分子光开关器件,在材料科学中有着重要的应用前景;因此,对这一新的光化学反应进行深入研究具有重要的理论意义和应用价值。本论文将合成一系列具有蒽环和苯环不同结构的化合物,研究其光化学与光物理性能;从苯环上不同取代基及蒽环与苯环不同连接基这一角度出发,探讨它们进行分子间光致环加成反应的区别,找出能进行光致环加成反应的分子结构特征,研究其反应机理,探索其反应的一般规律。通过对光致环加成产物的性质研究,探讨反应产物在光和热作用下分解成单体的条件,为在材料科学上的应用(如分子光开关器件)打下坚实的基础。
1.合成了一系列蒽环和苯环间连接基为-CH20CH2-的化合物,如化合物9-(3,5-二甲氧基苄基氧甲基)蒽,该化合物的苯溶液在紫外光照射下发生蒽环与苯环间的分子内[4π+4π]光致环加成反应,该化合物在热的作用下发生逆反应,定量地转化成原料。
2.合成了一系列蒽环和苯环间连接基为-CH20-,且苯环上有不同取代基的化合物9-(苯基氧甲基)蒽,该系列化合物在光照下发生裂解和重排,最后生成biplanene和lepidopterene。
3.合成了一系列蒽环和苯环间连接基为-CH:CH-的化合物,即化合物9-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)蒽和9-(3,5-二苄氧基苯乙烯基)蒽,这两种化合物在紫外光照射下生成五种产物,本文作者对其都进行了分离和光谱表征,但没有发现蒽环和苯环间的光致环加成反应产物。
4.合成了蒽环和苯环间连接基为-CH2-、-CHENH-、-CH20CH2CH20CH2-等一系列化合物,并研究了它们的光化学反应。
5.发现一种高三蝶烯的简便合成方法,合成了一系列结构新颖的高三蝶烯化合物。从蒽酮出发合成了一系列蒽酮衍生物,蒽酮衍生物经硼氢化钠还原制备蒽醇衍生物,蒽醇衍生物经酸催化反应制得高三蝶烯。该方法操作简单,原料易得,产率高,为高三碟烯的合成提供了一条新途径。