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近年来，随着MC-ICP-MS技术的进步和推广，非传统稳定同位素的研究发生了飞跃性的发展。硒是一种氧化还原敏感的多价态元素，其同位素在环境和地球科学等领域已显示出巨大应用潜力。一方面，高价态的硒在环境中极易迁移、生物可利用性高，且毒性强;另一方面，还原过程被认为是硒同位素显著分馏的主要途径，现仅有的两篇文章认为氧化过程没有或只有极小的硒同位素分馏。因此，氧化态硒的还原过程一直是硒同位素变化研究的焦点。然而，理论计算表明，不同形态硒的平衡交换可产生较大的硒同位素分馏，如SeO32-和Se0之间存在13.5‰（△82/76Se）的差异。此外，野外风化剖面的研究也发现重硒同位素倾向富集在淋滤液中，淋滤液和残岩间的△82/76Se达到7.2‰。这意味着，即使没有还原反应的发生，平衡、氧化等过程也能够产生明显的硒同位素分馏，这使得当前硒同位素单向还原分馏途径的认识遭到质疑。事实上，地球表生环境中还原态硒的氧化释放是生物可利用态硒的重要来源。有关元素硒氧化至硒氧离子过程的反应动力学规律、机制及其同位素分馏还了解甚少。基于上述问题，为了弥补硒地球化学循环及其同位素体系构建上的不足，更好的发展硒同位素成为物源判别和地球化学过程的有效示踪剂，本文采用氢化物发生器—原子荧光光谱法、HG（氢化物）-MC-ICP-MS和74Se-77Se同位素双稀释剂技术，在室内研究了元素硒被无机氧化剂(H2O2、HNO3、MnO2)氧化至硒氧离子过程中的反应动力学及其同位素分馏。文中所有同位素数据均以NIST SRM3149 Se标准溶液为基准，主要实验现象和结论如下: 1，元素硒的无机氧化动力学 (1)氢化物发生器—原子荧光光谱法简单的形态分析表明，H2O2氧化元素硒粉末可形成Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的混合产物，而HNO3、MnO2的氧化只能形成Se(Ⅳ)，均未检测到Se(Ⅵ)的存在。实验结果与氧化还原电势理论预测的结果一致。其中H2O2、MnO2对元素Se0的氧化作用动力学研究填补了该研究方面认识的缺失，对环境中硒的氧化释放提供了可供参考的证据。 (2)氧化动力学模拟表明，H2O2、HNO3和MnO2氧化元素硒过程可分别用拟二级、拟一级和零级动力学方程描述，反应速率常数分别为0.0659mL·μg-1·h-1、0.0045 h-1、0.033μg·mL-1·h-1。从实验数据推测，H2O2分子在元素硒表层的化学吸附是H2O2氧化元素硒(Se0)反应的控制步骤;HNO3氧化元素硒的过程则受NO3-离子向固体元素硒内部扩散的影响;固体MnO2与元素硒的反应则主要与元素硒表层原子活化的量密切相关。 2，氧化过程中的硒同位素分馏 (1) H2O2氧化元素硒的过程中，同位素的变化主要由同位素动力学效应、同位素交换以及反应体系共同决定。相较于元素硒，反应的初期出现产物富集轻硒同位素的动力学分馏，而在反应的后期，随着反应剧烈程度的减弱，同位素交换是产物富集重硒同位素的主导因素。 (2)实验发现HNO3、MnO2氧化元素硒的过程均出现了产物极度富集重硒同位素，初始时刻最大能产生大于8‰（δ83/76Se）的分馏;反应产物硒同位素组成随时间呈指数降低，且氧化逐渐达到平衡时，两反应体系的同位素分馏值ε82/76Se(氧化产物-残余固体）分别为3.54‰、6.66‰。元素硒的氧化过程出现了产物极度富集重硒同位素的新现象，这与以前关于氧化过程硒同位素几乎不分馏的研究认识存在明显差异。 (3)通过建立相应的氧化动力学交换模型，我们成功解释了HNO3、MnO2氧化元素硒过程中硒同位素变化的特征，并推测氧化过程的电子传递促进了产物与元素硒之间的同位素交换，进而控制着该过程硒同位素的分馏。 总之，从上述的实验可以初步判定，氧化过程是一个相对复杂的过程，其间产生的极大硒同位素变化的现象与前人研究的初步结论存在差异。元素硒(Se0)氧化实验的结果，对典型硒污染区的硒无机氧化释放机理的研究以及表生环境中元素硒的地球化学循环模型的构建具有重要的意义。实验室内还原态硒氧化过程中硒同位素分馏现象的发现，揭示了有关氧化过程硒同位素分馏的认识存在局限，也提醒我们在研究硒的生物地球化学循环以及解释自然样品硒同位素组成时须谨慎。由于该工作由室内实验获得，有关元素硒氧化过程中的同位素分馏极可能是硒同位素的本质分馏，而不能完全代表自然界的实际分馏。因此，该方面的相关研究还有待进一步的深入和验证。