柠檬酸改性壳聚糖及MOF复合材料的制备及其吸附性质的研究

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壳聚糖是一种含有很多羟基与氨基官能团的天然生物大分子,由于生物相容性、较好的易降解性、来源广泛、资源丰富被广泛应用于生物材料。虽然壳聚糖含有大量氨基,被离子化后具有一定的吸附能力,但由于其较差的亲水性以及自身官能团的受限使其在吸附能力方面受到很大限制,所以很多研究采用有机酸、无机酸等对壳聚糖进行改性,使其具有特定的官能团而可以成为特定的功能性材料。本文采用柠檬酸为改性剂,在微波加热条件下对壳聚糖进行改性,并以柠檬酸改性壳聚糖为基质,制备负载MOF-5的壳聚糖复合材料后,将其用于重金属离子以及染料分子的吸附。
  论文第一部分以未改性壳聚糖与柠檬酸水溶液,在不同温度下采用微波加热不同时间后取出用氢氧化钠水溶液调节pH值为5,离心水洗,冷冻干燥24h。所得改性壳聚糖微球(CSC)通过FT-IR红外表征、XRD衍射分析、GPC测试、TG-DTG热重分析、NMR核磁等方法表征并分析壳聚糖与柠檬酸的结合方式。
  研究结果表明,改性壳聚糖材料(CSC)具有良好的亲水与吸附性能,改性壳聚糖材料CSC-2-1H对Cr(Ⅵ)的吸附量为172mg?g-1,同时在30min达到吸附平衡,而未改性壳聚糖在120min时对Cr(Ⅵ)吸附量仅有82mg?g-1。进一步测试了改性壳聚糖对罗丹明B染料以及甲基橙染料的吸附性能。结果表明,CSC-2-1H材料对罗丹明B染料以及甲基橙染料的饱和吸附量分别为30mg?g-1、142mg?g-1。其次,CSC-2-1H材料对Cr(Ⅵ)的等温吸附过程为Langmuir吸附,吸附动力学方程符合准二级动力学方程,吸附热力学参数ΔH,ΔG,ΔS,活化能Ea分别为-95.23kJ?mol-1,-2.46kJ?mol-1,-311.31J?mol-1?K-1,42.03kJ?mol-1;CSC-2-1H材料对罗丹明B染料的等温吸附过程为Langmuir吸附,吸附动力学符合准二级动力学吸附方程,吸附热力学参数ΔH,ΔG,ΔS,活化能Ea分别为-9.16kJ?mol-1,1.67kJ?mol-1,-36.35J?mol-1?K-1,41.15kJ?mol-1;CSC-2-1H材料对甲基橙染料的等温吸附过程为Freundlich吸附,吸附动力学为准二级动力学吸附,吸附热力学参数ΔH,ΔG,ΔS,活化能Ea分别为-20.7kJ?mol-1,-4.69kJ?mol-1,-53.72J?mol-1?K-1,60.15kJ?mol-1。第二部分着手于具有羧基官能团的改性壳聚糖的特性,将一定量的CSC样品与对苯二甲酸、乙酸锌在不同温度、不同加热条件下DMF试剂中加热一定时间后,产物离心分离、冷冻干燥得到具有不同特性的CSC/MOF复合材料。产物采用FT-IR红外光谱分析、XRD晶体衍射、SEM进行表征并对改性壳聚糖/MOF复合材料的结构和结合方式进行了探讨。
  采用CSC/MOF复合材料CSC-DBC0.32-Zn0.88-3H-120P吸附Cr(Ⅵ)溶液、罗丹明B染料溶液以及甲基橙染料溶液。结果表明,CSC-DBC0.32-Zn0.88-3H-120P复合材料都比CSC-2-1H材料有着更好地吸附性能,CSC-DBC0.32-Zn0.88-3H-120P复合材料对Cr(Ⅵ)的饱和吸附量为202mg?g-1,等温吸附过程为Langmuir吸附,吸附动力学方程为准二级动力学吸附方程,吸附热力学参数ΔH,ΔG,ΔS,活化能Ea分别为-14.13kJ?mol-1,-4.71kJ?mol-1,-31.16J?mol-1?K-1,7.89kJ?mol-1;CSC-DBC0.32-Zn0.88-3H-120P复合材料对罗丹明B染料的饱和吸附量为54mg?g-1,等温吸附过程为Langmuir吸附,吸附动力学为准一级动力学吸附,吸附热力学参数ΔH,ΔG,ΔS,活化能Ea分别为-9.15kJ?mol-1,1.68kJ?mol-1,-36.35J?mol-1?K-1,40.99kJ?mol-1;CSC-DBC0.32-Zn0.88-3H-120P复合材料对甲基橙染料的饱和吸附量为158mg?g-1,等温吸附过程为Freundlich吸附,吸附动力学为准一级动力学吸附,吸附热力学参数ΔH,ΔG,ΔS,活化能Ea分别为-22.45kJ?mol-1,5.77kJ?mol-1,-55.97J?mol-1?K-1,21.91kJ?mol-1。
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