论文部分内容阅读
二茂铁基超支化聚合物和配位聚合物都具有体形拓扑结构,其中超支化聚合物具有内部空腔和外围大量功能基团的特点,配位聚合物具有形貌可控和高比表面积等特点。他们在催化、氢气储存和磁性材料等方面具有广泛应用。本论文围绕二茂铁基超支化聚合物和配位聚合物的制备及表征,展开了对它们在催化、储氢和磁性方面的研究。以三氟化硼乙醚为催化剂,经自缩合开环聚合法制备了超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)(HBPE).通过与不同量的二茂铁单甲酰氯反应,制备了三种不同二茂铁取代度的二茂铁基超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷,HBPE-Fc),通过氢-核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱分析表征了其结构,并提出了HBPE的聚合机理,通过循环伏安法研究了其电化学性能,发现HBPE-Fc系列聚合物具有良好的氧化-还原能力。通过TG研究发现聚合物具有一定的热稳定性能。通过热重/差热热重分析(TG/DTG),测试HBPE-Fc系列聚合物对AP热分解的促进性能,发现HBPE-Fc系列聚合物对AP热分解具有较强的促进作用,并且这种促进作用随二茂铁在聚合物中的含量的增加而增加。使用不同燃速促进剂配制模拟推进剂样品柱,通过观察各样品柱7周后的迁移效果,放置7周后,HBPE-Fc系列聚合物在模拟推进剂柱中的迁移量较二茂铁和卡托辛低,证实HBPE-Fc具有很好的抗迁移性能。通过UV-Vis测试其总迁移量,并提出其可能的抗迁移机理。这主要是由于：超支化二茂铁基聚合物具有较大的分子体积,与直链聚合物分子和小分子相比,运动阻力更大,降低了其迁移性；另外,HBPE-Fc中的羟基并未被完全取代,剩余的羟基可与固化剂：异佛尔酮二异氰酸酯反应,在推进剂固化时进入交联网络固化,使分子较难运动，从而提高抗迁移性能。通过溶剂热法用6种过渡金属(Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+)的氯盐与1,1-二茂铁二甲酸制备了的过渡金属-二茂铁基配位聚合物,通过SEM观察其形貌,发现用不同金属得到配位聚合物具有不同的形貌和粒径,其中Mn-CP为大量圆片的团聚体并有少量球形结构；Fe-CP和Cu-CP的形貌为具有颗粒表面的球形；Co-CP和Zn-CP的形貌为球形的片状团聚体,Co-CP的边缘较平滑,而Zn-CP则具有锯齿型的边缘。Ni-CP的形貌也为团聚的球型。通过LPA验证其粒径分布。使用FT-IR和XRD进一步表征；通过TG测试发现过渡金属-二茂铁基配位聚合物均具有较好的热稳定性,其中Co-CP的热稳定性最佳。6种过渡金属-二茂铁基配位聚合物作为添加剂来测试对于降低高氯酸铵热分解温度的催化性能。发现加入过渡金属-二茂铁基配位聚合物均可以显著降低AP的热分解温度,6种过渡金属-二茂铁基配位聚合物对于降低AP热分解温度的催化能力顺序为：Co-CP> Mn-CP≈Fe-CP≈Cu-CP> Ni-CP> Zn-CP,其优异的催化效果可能是由于过渡金属-二茂铁基配位聚合物结构内含有大量二茂铁基团和过渡金属,它们均对降低AP热分解温度具有很好的催化效果。使用不同燃速促进剂制备模拟推进剂样品柱,观察这些含M-CP的模拟推进剂样品柱在7周过程中的迁移,发现6种M-CP基本没有发生迁移,均具有较强的的抗迁移能力。制备了七种过渡金属(锰、铁、钴、镍、铜、锌、铬)-二茂铁基配位聚合物,发现三价铬的乙酸盐、氯盐、硝酸盐和硫酸盐与1,1’-二茂铁二甲酸无法制备具有规则形貌的配位聚合物,而其他金属盐中,MnCl2、FeCl3、Fe(NO3)3、CoCl2、 Co(NO3)2、NiCl2、NiSO4、CuCl2、(CH3COO)2Zn、和ZnSO4可与1,1，-二茂铁二甲酸反应得到形貌较均一的配位聚合物。对于成功制备的过渡金属-二茂铁基配位聚合物进行了制备条件的研究,包括反应时间和反应温度,通过SEM研究了样品的形貌,通过EDS对部分样品进行元素定量分析。通过FT-IR和XRD确定其结构,通过LSA研究了其粒径分布,通过TG/DTG研究了发现这些配位聚合物均具有较好的热稳定性,通过N2吸脱附等方法研究了其比表面积、微孔孔径分布、介孔孔径分布和总孔体积,发现Sample 4-02、Sample 4-16、Sample 4-33、 Sample 4-49、Sample 4-62和Sample 4-72的BET比表面积分别为112.8、26.6、85.8、53.0、189.8和16.9 m2/g,存在孔径约0.9-1.0 nm的微孔和3.8nm左右的介孔。通过VSM研究磁性能,发现过渡金属-二茂铁基配位聚合物总体上均表现顺磁作用,Sample 4-38的曲线发现存在一定矫顽力和剩余磁感应强度,其中矫顽力Hc=0.014 T (140 Oe),剩余磁感应强度Br=0.551 emu/g。并研究了其在163K和0-4.4MPa压力范围内储氢性能,最大过剩H2吸附量分别为1.309、1.374、1.326、0.610、1.094和0.218 wt%。使用溶剂热法制备了三种双过渡金属-二茂铁基配位聚合物(CoMn、CoCu和MnCu),并通过SEM研究了在不同反应条件(金属配比、反应温度和反应时间)对产物形貌的影响,发现CoMn-CP和CoCu-CP的形貌为片状物组成的微球,MnCu-CP则为毛绒的空心微球,三种微球在较高的金属配比下均出现较大的团聚。通过FT-IR和XRD确定其结构,这些配位聚合物具有一定结晶度且有相似的晶体结构。通过LSA研究了其粒径分布,通过TG/DTG研究发现这些配位聚合物均具有较好的热稳定性,通过N2吸脱附等方法研究了其中六个样品的比表面积、介孔孔径分布和总孔体积,Sample 5-01、Sample 5-02、Sample 5-10、Sample 5-11、Sample 5-19和Sample 5-20的BET比表面积分别为174.8、120.0、181.3、226.9、105.7和190.2 m2/g,存在3.8 nm左右的介孔。通过VSM对双过渡金属-二茂铁基配位聚合物的9个样品进行磁性能研究发现,CoMn-CP体系中Sample5-02具有最好的磁响应性,可能是由于Sample 5-03样品中具有较多的块状团聚体,这些块状体不具有有序的结构,磁性较弱,降低了其材料整体的饱和磁化强度。而CoCu-CP和MnCu-CP样品的磁响应性则随着反应时金属配比的增加而增强,可能是由于在增加金属配比,所制备的配位聚合物样品的金属含量较高,使得磁化强度增加,也可能是由于随着金属含量的增加,原子磁矩具有更有序的排列所造成。研究了Sample 5-01、Sample 5-02、Sample 5-10、Sample 5-11、 Sample 5-19和Sample 5-20这6个样品在163K和0-4.4MPA压力范围内的储氢性能,最大过剩H2吸附量分别为-0.235、1.532、1.973、0.404、1.441和3.118 wt%。负值是由于样品吸附量过低,而又占据了样品罐较大空间所致。通过对测试后样品的SEM和TEM观察发现,最大过剩H2吸附量受样品的强度影响,部分样品在压力下成为碎片,导致了低吸附量,而MnCu-CP的两个样品具有较好的储氢性能。