金属卟啉选择氧化邻/间硝基乙苯合成相应芳酮的研究

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硝基苯乙酮是重要的有机中间体,广泛用于合成医药、香精香料、染料和农药等。目前主要采用Friedel-Crafts反应来对其进行合成,但该方法催化剂用量大,资源消耗也大,并释放大量氯化氢气体而造成设备腐蚀及环境污染。因此,寻找一种环境更为友好、反应条件更为温和、收率更高且成本更低的合成方法就显得尤为重要。  针对绪论方法中原料成本高,操作复杂,反应条件苛刻以及催化剂用量大等问题,本文采用金属卟啉作为催化剂,以邻/间硝基乙苯为原料,一步氧化法得到邻/间硝基苯乙酮,该方法反应条件温和,催化剂用量小,具有极大的经济效益和良好的应用前景。  本文针对以上问题,首先采用金属卟啉作为催化剂,对其催化氧气氧化邻硝基乙苯合成邻硝基苯乙酮的方法进行了深入的研究。系统地研究了金属卟啉种类及用量、反应时间、反应温度和氧气流速等因素对氧气氧化邻硝基乙苯合成邻硝基苯乙酮反应的影响,找到了合成邻硝基苯乙酮的较优化条件,从而在一定程度上提高了邻硝基乙苯的转化率,以及目标产物邻硝基苯乙酮的选择性和收率,通过控制反应条件,实现了对邻硝基乙苯的选择催化氧化。当金属卟啉T(p-CH3)PPCoCl作为催化剂,反应温度150℃,反应时间12h,氧气流速为40mL/min,搅拌速率1000r/min,催化剂用量是0.1×10-5mol时,邻硝基乙苯的转化率和邻硝基苯乙酮的收率最高,分别为29.6%、19.2%;当催化剂用量提高到0.6×10-5mol时,邻硝基苯乙酮的选择性最高达67.9%。  其次,研究了硝基位于苯环不同位置的硝基乙苯的氧化,发现:邻、间位硝基乙苯的转化率明显低于对位硝基乙苯(对硝基乙苯>间硝基乙苯>邻硝基乙苯);邻、间位硝基苯乙酮的选择性明显低于对位硝基苯乙酮(对硝基苯乙酮>间硝基苯乙酮>邻硝基苯乙酮)。  最后,结合文献资料及设计的对照实验,对金属卟啉催化氧气氧化邻硝基乙苯的机理作了初步探索。发现邻硝基乙苯氧化遵循经典的自由基氧化机理,并在此基础上提出了邻硝基乙苯氧化的可能机理。
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