用于醇类选择氧化的Au/C的催化剂的制备和性能研究

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:AJ0704
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醇类的选择氧化是精细化学品合成和制药业的重要反应之一,它的反应产物醛或酮作为合成的起始原料在工业中占有很重要的地位。由于具有很高的反应活性和选择性,负载型Au催化剂在这类反应中有着广泛的应用。其中,载体的性质对该负载型催化剂的催化性能具有显著的影响。碳材料载体以其有别于其他载体(金属氧化物,有机复合物等)的特殊物理、化学性质更是引起人们很大兴趣。本论文的研究目标是考察碳材料载体的性质对Au/C负载型催化剂反应性能的影响。为了消除金纳米尺寸大小的影响,我们采用溶胶法制备尺寸均一的纳米金颗粒,然后负载在碳材料上,从而制备Au/C催化剂。研究结果主要分为以下两部分:   (1)我们选择还原氧化石墨烯(RGO),石墨(GC),活性碳(AC)三种碳材料为载体负载金,制备了AuNPs粒径在5.3~5.4nm的三个Au/C催化剂,并将它们用于苯甲醇选择氧化反应。研究发现,Au/RGO具有最高的苯甲醇转化率(65%),明显优于Au/GC(50%)和Au/AC(36%)。同时,所有Au/C催化剂对苯甲醛的选择性都大于90%。通过程序升温脱附(TPD)、X-射线光电子能谱(XPS)和Raman光谱等表征,我们分析了它们活性差别的原因。TPD和XPS结果都表明三种碳载体的含氧量有明显差别RGO>AC>GC; Raman结果又告诉了我们三者间的石墨化特征也明显不同,GC石墨化程度最高,AC则最差,RGO具有适中的石墨化特征。所以,我们认为载体表面含氧官能团及石墨化特征是影响活性的两个因素。Au/RGO具有较好的催化表现也许与RGO载体表面具有适量的含氧官能团及其适中的石墨特征有关。   (2)我们从同一载体活性碳(AC)出发,利用NaOH和HNO3处理对载体表面进行修饰后负载金溶胶,制备不同的Au/AC催化剂。结果表明,NaOH和HNO3处理都可以提高Au/AC催化剂催化苯甲醇氧化的活性,且对苯甲醛选择性没有影响(>96%)。相对于未处理的Au/AC催化剂(转化率为36%),NaOH处理1h后,苯甲醇转化率提高为56%; NaOH处理12h制得的催化剂其转化率则达到67%;HNO3处理后的样品则为44%。五次活性循环实验表明,所有的Au/AC催化剂都具有良好的重复使用性能。对载体及催化剂进行TPD、XPS、IR等表征,发现NaOH处理12h可增加表面内酯浓度,处理1h的则使phenol和COOH有所增加;HNO3处理显著增加了活性碳表面的phenol、COOH基团,同时表面酸酐基团也有一定增加。通过与活性数据相关联,我们认为Au/C催化剂催化苯甲醇选择氧化的催化活性与载体表面含氧基团的种类密切相关。其中,表面的羧基和酸酐官能团对该反应有不利的影响,而phenol和内酯则可以有效促进该反应的发生,是对反应有利的官能团。
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