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背景及意义 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗称有机玻璃,是一种重要的热塑性材料,它具有优异的光学性能和表面性能,以及良好的耐候性、加工性能和机械性能。自30年代问世以来,有机玻璃已广泛应用于航空、建筑、交通车辆等许多领域。随着其生产规模和应用领域的不断扩大,每年都有大量来自于生产和消费方面的废弃物产生。由于这些废弃物很难在自然条件下降解,给环境带来巨大压力。与一般塑料相比,有机玻璃的价格较贵,其热降解后单体的回收率可高达90%以上,这一特点不仅为其废料的处理找到了有效的途径,而且降解产生的甲基丙烯酸甲酯单体也为有机玻璃等其它化工产品的再生产提供了重要原料。因此,对废有机玻璃再生甲基丙烯酸甲酯单体的研究引起了人们的广泛关注。
目前,对有机玻璃热降解工艺条件的探索大多聚焦于改变传热介质提高热分解效率或改善工艺流程提高单体的收率,而从动力学角度出发,优化废有机玻璃降解条件方面的研究很少见报道。本文利用热分析技术,对金属氧化物、硫酸盐以及金属存在条件下,废有机玻璃的热降解动力学进行研究,并对该过程的热解机理进行了探讨。旨在利用催化降解的方法改善废有机玻璃热降解的工艺条件,为废有机玻璃再资源化的工业化设计提供有益的基础数据。
2本论文的研究内容●废有机玻璃的热降解过程及产物分析;
●金属氧化物对废有机玻璃热降解过程的影响;
●废有机玻璃在硫酸盐存在条件下的热降解动力学研究;
●废有机玻璃在金属氧化物以及硫酸盐存在条件下的热降解机理探讨。
3本论文的创新之处●率先研究了金属氧化物以及硫酸盐对废有机玻璃热降解过程的影响,并对所试催化剂的催化活性进行了比较;
●首次利用热分析手段对废有机玻璃的催化热降解动力学进行研究,并提出了新的热解机理。
4结论●废有机玻璃热降解的主要产物为甲基丙烯酸甲酯,裂解液产率约92%,其中甲基丙烯酸甲酯的含量约为97%。
●在实验所试的金属氧化物及硫酸盐存在下,废有机玻璃热降解过程的表观活化能值均有所降低。其裂解机理可能是:金属离子与碳自由基侧链的羰基氧结合,形成了一种中间态,减弱了酯基对自由基的共轭效应,从而增大了自由基的活性,促使了该降解反应的进行。其中,金属离子与羰基氧结合的难易程度直接影响了其催化作用的大小。
●根据热重实验分析的结果,所试5种金属氧化物中,MgO对废有机玻璃初始降解温度及降解表观活化能的影响最为显著。各氧化物对该热降解过程显示的催化活性由高到低的顺序为:MgO>CaO>Fe2O3>Al2O3>CuO。
●MgO存在下,废有机玻璃热降解的Ea为153.08kJ/mol,指前因子A为4.27×1012min-1,初始降解温度下的速率常数k为1.56×10-3min-1。氧化镁与废有机玻璃的质量比为1∶10时,裂解液的产率最高。
●根据热重分析的结果,所试五种硫酸盐对废有机玻璃热降解所显示的催化活性由高到低的顺序为:Fe2(SO4)3>Al2(SO4)3>MgSO4>CuSO4>BaSO4。
●金属单质对废有机玻璃热降解反应的影响与金属自身的活泼性无关。在所试四种金属中,Zn、Cu存在下,废有机玻璃热降解的表观活化能值降低,而Al,Fe存在下,其热降解的表观活化能值升高。