论文部分内容阅读
在甲醇裂解催化体系中，铜基催化剂已有广泛的研究，但对甲醇裂解反应的不同应用，如甲醇裂解随车制氢，铜基催化剂在活性及稳定性方面仍有不足;甲醇重整铜基催化剂也存在稳定性差、CO选择性高等缺点;文献报道，尖晶石作为催化剂在一些反应中表现出良好的活性和稳定性。根据文献综述及研究的目的，本论文主要开展以下研究:
(1)采用共沉淀和柠檬酸络合法制备了铜铝尖晶石，考察了煅烧温度和制备方法对铜铝尖晶石甲醇裂解催化性能的影响，并对铜铝尖晶石在甲醇裂解过程中的构效关系进行了初步分析。研究表明，采用共沉淀和柠檬酸络合法，均可制备出高纯度的铜铝尖晶石;且络合法更有利于尖晶石结构的生成。同非尖晶石催化剂相比，铜铝尖晶石表现出更高的催化活性和H2+CO初始选择性。XRD和H2-TPR结果表明，铜铝尖晶石作为前驱体，在甲醇裂解过程中逐步释放活性铜而起催化作用;铜的聚集长大使其失活的主要原因。
(2)考察了钾含量和掺杂方式对CuAl2O4尖晶石的制备及甲醇裂解催化性能的影响。结果表明，络合中添加钾可阻碍尖晶石CuAl2O4的生成，导致催化剂甲醇裂解活性降低;钾含量的增加，其阻碍效应增加，催化活性也随之下降。在尖晶石CuAl2O4上浸渍钾，引起CuAl2O4尖晶石晶粒的聚集长大，且随着钾含量的增加，其聚集效应越明显。钾的加入大大抑制了DME的生成，明显提高了其H2+CO选择性。
(3)在研究尖晶石CuAl2O4的甲醇裂解催化特性的基础上，采用柠檬酸络合法，制备了三种尖晶石CuAl2O4，CuFe2O4和CuCr2O4，甲醇重整性能评价显示三种铜基尖晶石中，CuAl2O4尖晶石的稳定性好且CO选择性低;CuFe2O4尖晶石的CO选择性最高且稳定性差;CuCr2O4尖晶石上石墨碳沉积最严重。结合XRD、H2-TPR、SEM和BET等技术的表征，探讨了铜基尖晶石催化特征。结果表明铜基尖晶石不稳定，在反应气氛中通过释放活性铜而起催化作用;同时在反应过程中，存在铜的烧结长大和积碳等因素影响其催化性能。