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生物柴油是优质的石化柴油替代品,是典型“绿色能源”之一,以棉籽油等油料作物为原料采用酯交换制成的生物柴油,具有硫含量极低、芳香烃含量少、十六烷值高、闪点高等优点。但生物柴油也有自身的缺点:粘度大,影响雾化的质量和堵塞供油管路,纯生物柴油低温下易出现结晶现象,并且石化柴油低温改进剂对合成生物柴油的冷滤点、倾点改善效果不明显,同时残留的微量甲醇与甘油会逐渐降解与之接触的橡胶零件。
本论文以棉籽油为原料,开展催化裂化-加氢组合工艺制取轻质燃料油研究。
首先,对棉籽油转酯化进行考察,结果表明,反应的影响因素由大至小依次为:醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间;经回归分析在反应温度为51℃,反应时间为60min,醇油摩尔比6.2:1,催化剂用量为1.2%条件下生物柴油和粗甘油收率分别为98.5%和11.2%。酯交换生产工艺繁琐,易受反应物中水分和游离脂肪酸的影响等。
为简化工艺并能充分利用石化企业现有加工工艺装置,本论文着重研究了棉籽油催化裂化制取轻质燃料油工艺条件,应用响应面分析法建立了棉籽油催化裂化制取轻质燃料油的数学模型,模型计算值与实验值相对误差不超过5%,计算值与实验值基本吻合。优化的棉籽油催化裂化反应条件为:温度436℃、剂油比8:1(g/g)、反应时间50s。在此条件下实验所得生成油(≤360℃)、汽油馏分(≤205℃)、气体收率分别为65.3%、33.6%、14.3%。棉籽油催化裂化各部分产物组成分析结果表明:气体中丙烯含量约占39%;液体产物汽、柴油馏分主要由烷烃、烯烃和芳烃组成,并含有少量醛、酮等含氧极性化合物,氧化安定性较差,不能满足我国汽柴油氧化安定性标准;通过棉籽油催化裂化和热裂化对比研究可知,催化裂化反应温度超过480℃热裂化影响显著。同时SPC1#FCC原料掺炼10%棉籽油在反应温度为480℃,剂油比8:1,停留时间50s条件下实验所得生成油、柴油、汽油收率分别高于两种原料单独催化裂化加权计算值0.18%、0.18%、0.1%,但气体收率低于加权计算值0.04%,产物质量有所改善。
接着,研究了棉籽油催化裂化结焦失活宏观动力学,失活级数为一级,表观活化能45.83kJ/mol;棉籽油催化裂化催化剂的积炭增长速度初期最快,随催化剂反应时间延长,逐渐减小,可利用单层和多层积炭理论对该现象进行分析,催化剂失活单层积炭阶段,积炭量与催化剂活性之间存在线性关系,多层积炭阶段则为指数型关系。采用XRD、红外、热重、1H-NMR等对失活催化剂进行表征,结果表明催化剂结焦物分布在催化剂孔道内,而结焦物主要以脂肪链CH3、CH2、CH以及苯环形式存在的烷基芳烃类物质,属于软焦,软焦的失重温度区段主要在300~400℃。
论文还研究了棉籽油催化柴油馏分流变性质,随着温度降低,棉籽油催化柴油馏分由牛顿型流体向非牛顿性流体转变,加入T1804后柴油馏分低温流动性能得到改善,为棉籽油催化柴油馏分提高低温流动性提供了实验数据支持和理论依据。
最后,论文对棉籽油催化裂化汽油馏分、柴油馏分分别加氢精制。汽油馏分在反应温度190℃、氢分压1.6MPa、体积空速4.0h-1、氢油体积比300:1条件下,烯烃含量从33.3%降到19.56%,芳烃仅减小了3.32%,烷烃增加了16.74%,汽油计算辛烷值(RON)保持在88,烯烃含量满足国Ⅳ标准;柴油馏分在反应温度280℃,氢分压4.0MPa,体积空速2.0h-1、氢油体积比420:1条件下精制,柴油十六烷值由25.8增加到30,柴油碘值由11.96 gI·100g-1降到4.6 gI·100g-1,加氢精制柴油安定性满足我国柴油GB/T19147-2003标准。将精制催化柴油、合成生物柴油分别与0#柴油不同比例调和,在满足商品0#柴油的标准下,精制催化柴油最大掺入量为30%,而合成生物柴油却只有5%。