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氧化物热电材料可以在氧化气氛和高温下长期工作，且无有毒物质释放、价格相对低廉；其制备过程无特殊要求，可直接在空气中烧结，无需真空或保护气氛，近年来一直受到人们的关注。其中p型层状结构的Ca3Co4O9基氧化物和n型钙钛矿型的CaMnO3基氧化物热电性能随温度升高快速提高，且能够形成良好的匹配，是近年来的研究热点。目前，在提高热电性能的工作方面，有大量通过元素掺杂而提高其热电性能的报道，但是对于其电子结构及输运性能的理论研究和掺杂的系统研究比较少。本文选取这两种热电氧化物，对他们的电子结构、输运性能以及掺杂对其热电性能的影响规律进行详细研究。 首先以p型Ca3Co4O9基热电氧化物为研究对象，初步建立了Ca3Co4O9的晶体结构模型Ca20Co26O62，并基于密度泛函理论首次揭示了p型Ca3Co4O9的电子结构。研究结果表明其具有0.1eV的带隙，费米能级附近的电子态密度非常高，且费米能级附近的载流子是由重载流子和轻载流子组成；其中Co-O原子之间存在着强的轨道杂化。 其次，结合溶胶-凝胶和放电等离子烧结工艺制备了单元素掺杂及复合掺杂的Ca3-xAgxCo4O9、Ca3-xPrxCo4O9、Ca3-x-yBaxAgyCo4O9基p型氧化物热电材料；并利用XRD、SEM、BSE等分析手段及热电性能表征仪器，系统研究了元素掺杂和成分调控对p型Ca3Co4O9基氧化物热电性能的影响。结果表明Ag，Pr单元素掺杂均能够优化Ca3Co4O9基氧化物的电热输运性能，有效提高其无量纲ZT值，其掺杂氧化物ZT在973K时均可达0.24；复合掺杂Ba、Ag能够有效利用单掺杂的优点，实现其电、热输运参数的独立调控，提高Ca3Co4O9基氧化物的热电性能，其ZT值在973K时可达到0.28。 基于密泛函理论详细研究了n型CaMnO3基氧化物的电子结构，结果表明其具有0.7eV的间接带隙，费米能级附近的电子态密度非常高，且费米能级附近的载流子是由重载流子和轻载流子组成；O-Mn-O八面体的Mn-O之间有很强的轨道杂化作用，表明其在电输运过程中的重要作用。 在此基础上，以玻尔兹曼输运方程和刚性带理论为基础系统研究了n型CaMnO3氧化物的热电输运系数，研究了载流子掺杂类型及掺杂量对n型CaMnO3氧化物热电输运性能的影响。结果表明其电输运性能呈各向异性，且其Seebeck系数，电导率/驰豫时间及功率因子/驰豫时间比值对载流子掺杂非常敏感；通过电子型载流子掺杂更能有效提高n型CaMnO3氧化物的综合电输运性能，当电子掺杂量达到约0.1e/uc时，CaMnO3体系功率因子/驰豫时间比值达到最大值3.5×1020WK-2m-1s-1。通过对CaMnO3体系热力学参数的计算结果表明，其晶格热导率随温度升高而逐渐增大，掺杂使CaMnO3氧化物声子平均自由程减小，热容增大；轻元素掺杂增大CaMnO3的晶格热导率，其晶格热导率随着掺杂元素原子质量增大而降低。 最后，在理论计算的基础上，选取Pr、Eu、Tb为载流子掺杂元素，利用溶胶-凝胶并结合陶瓷烧结工艺，通过控制掺杂量制备了单元素载流子掺杂的n型Ca1-xPrxMnO3、Ca1-xEuxMnO3和Ca1-xTbxMnO3基氧化物热电材料，系统研究了元素掺杂对n型CaMnO9氧化物热电性能的影响。结果表明Pr、Eu、Tb稀土元素载流子掺杂Ca位能够优化n型CaMnO3氧化物的综合电性能，并能有效降低体系热导率，优化热电输运性能，有效提高其无量纲ZT值，实验结果表明，稀土元素Pr、Eu、Tb掺杂CaMnO3基氧化物ZT值在973K可分别达到0.16、0.14和0.13。