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近年来，过渡金属磷光配合物在有机发光二极管(OLED)应用方面受到了非常广泛的关注。由于过渡金属原子诱导的自旋轨道耦合(SOC)作用能够在很大程度上排除T1→S0的自旋禁阻跃迁性质，因此，这类配合物能够充分利用单线态激子和三线态激子而发光，进而使得这类磷光OLED器件的内量子效率在理论上可以达到100％。其中，Ir(Ⅲ)配合物由于具有较高的热稳定性、较短的激发态寿命和较高的量子效率，并且发射光谱可覆盖整个可见光区域，已经被广泛地应用到OLED器件中。本文选取了一系列环金属化的Ir(Ⅲ)配合物，利用密度泛函理论(DFT)对其几何结构、吸收/发射光谱和电致发光性质进行了系统的理论研究。 (1)对比研究了改变主配体和辅助配体对一系列Ir(Ⅲ)配合物的电子结构、吸收/发射光谱以及电荷传输性质的影响。结果表明，改变辅助配体对前线分子轨道的能级和分布有很大影响，进而导致跃迁性质和发射光谱的变化。而通过改变主配体，使得配合物的电荷传输及平衡能力有所提升。同时，计算得到的吸收光谱的性质与实验数据符合较好，证明了我们所使用的计算方法的可靠性。 (2)对一系列分别含有共轭和非共轭的NHC卡宾配体的Ir(Ⅲ)配合物的电子结构、光谱性质以及电致发光性质进行了系统的理论研究。结果表明，配合物的性质受其自由配体结构的影响很大。在非共轭的NHC卡宾配体中插入亚甲基(-CH2-)能够增大HOMO-LUMO能隙，但使得吸收光谱的强度减弱。而发射光谱受共轭-非共轭配体效应的影响则不大。同时，根据计算所得的MLCT在激发态中的成分(MLCT％)和单重态-三重态能隙(△ES1-T2)的值，我们成功解释了实验结构具有不同量子效率（ΦPL）的原因。此外，含有非共轭NHC卡宾配体的Ir(Ⅲ)配合物具有较高的量子效率和较好的电荷传输性能，是潜在的蓝色磷光OLED材料。 (3)研究了以三齿的膦酸盐为辅助配体，N^N配体作为蓝光发色团的Ir(Ⅲ)配合物的几何结构、光谱性质及量子效率。通过在N^N配体的吡啶环上不同的位置引入N取代基，研究了改变N原子位置对这些配合物性质的影响。计算结果表明，在2-吡啶吡唑基配体(py2pz)中引入N原子使吸收光谱发生蓝移，而在2-吡啶三唑基配体(bptz)中引入N原子则使吸收光谱发生稍许的红移。此外，通过改变N原子的取代位置能够对发射光谱进行调节。当N原子在吡啶环上的1-位进行取代时，配合物的发射光谱发生蓝移，而在3-位取代时，发射光谱则明显红移。同时还发现，N原子在1-位进行取代时，配合物具有较大的3MLCT-3MC能隙，较大的μS1和较小的△ES1-T1值，因此有利于提高磷光量子效率。 (4)对一系列分别含有一个和两个N^N配体的Ir(Ⅲ)卡宾配合物(fpmi)2Ir(N^N)和(N^N)2Ir(fpmi)的电子结构和光物理性质进行了详细的理论研究。结果表明，随着N^N配体中N取代基数目的增加，配合物(fpmi)2Ir(N^N)的HOMO-LUMO能隙依次降低，而(N^N)2Ir(fpmi)的能隙则依次增加。同时，增加N取代基数目使得配合物的发射光谱发生蓝移。此外，无论是含有一个还是两个N^N，配体，配合物的发射态都主要是由N^N配体控制。根据计算所得的结果，解释了实验结构具有不同量子效率（ΦPL）的原因，并且对所有配合物的辐射跃迁(kr)和非辐射跃迁(knr)速率常数的变化趋势进行了详细的讨论。结果表明，这些配合物的量子效率（ΦPL）的大小与N^N配体的改变关系很大。配合物(N^N)2Ir(fpmi)具有较小的kr和较大的knr，因此量子效率较低。而含有吡啶二唑基配体的配合物(fpmi)2Ir(N^N)则是高效的磷光OLED材料。