杂多酸基功能化离子液体的制备及其催化性能研究

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离子液体作为环境友好型的绿色催化剂,是绿色化学研究的一个热点。杂多(酸)化合物具有可调变的酸性、氧化还原性和独特的“假液相”行为,是一种兼具酸催化和氧化催化的双功能催化剂,在酸催化和氧化催化领域中一直受到广泛重视。但是由于杂多酸比表面积小、易溶于极性溶剂、回收及循环使用困难,很难作为多相催化剂使用。而负载型杂多酸催化剂在反应体系中存在极性物质时,活性组分易从载体上流失,导致催化剂失活。  将杂多阴离子引入离子液体,就能构建出结构新颖的功能化离子液体。离子液体的阳离子种类非常之多,杂多化合物结构又复杂多样,所以杂多酸基离子液体拥有非常大的发展空间。从结构上讲,杂多酸基离子液体是有机-无机杂合物,既具有典型的离子液体阳离子,又保持了杂多酸的结构,兼具离子液体与杂多酸各自的优异性能。目前,利用离子液体与杂多酸制得的杂多酸盐被大量用于酸催化及氧化催化,并展示出了良好的催化性能。  为了研制出兼具均相催化剂高活性和多相催化剂易分离可循环双重优点的新型杂多酸基离子液体,本论文利用N-甲基咪唑、溴代烷烃、廉价的工业级1,3-丙烷磺内酯、氨基酸、磷钨酸等为原料,合理设计合成路线,合成出了13种不同的功能化离子液体,其中杂多酸基氨基酸功能化离子液体([Gly]3PW)和杂多酸基长链烷基磺酸功能化离子液体尚未见文献报道,且离子液体收率大于90%。采用NMR、MS、FI-IR、XRD等手段对所合成离子液体的结构进行表征。  以正十二醇与醋酸的酯化反应为探针,考察[Gly]3PW的催化性能。结果表明:[Gly]3PW催化剂在无溶剂的条件下催化正十二醇和醋酸的酯化反应显示出了良好的催化性能。最佳反应条件为:n([Gly]3PW)/n(正十二醇)=0.20%、n(醋酸)/n(正十二醇)=2∶1、反应温度373K和反应时间7h。在此条件下,正十二醇转化率和醋酸正十二酯选择性分别高达98%和100%。[Gly]3PW催化剂与反应体系易分离,产物易纯化。  通过脂肪酸与低碳醇的酯化反应以及甲苯与苯甲醇的烷基化反应,研究杂多酸基长链烷基磺酸功能化离子液体在催化领域的应用,并与磷钨酸、普通离子液体的催化性能进行比较。结果表明:酯化反应中,在n(IL)/n(月桂酸)=1%、n(乙醇)/n(月桂酸)=3∶1、反应温度363K和反应时间3h的条件下,月桂酸转化率和月桂酸乙酯选择性分别高达93.9%和100%;烷基化反应中,在n(IL)/n(苯甲醇)=1%、n(甲苯)/n(苯甲醇)=20∶1、反应温度373K和反应时间3h的条件下,甲苯转化率和单苄基甲苯选择性分别高达100%和96%。结果还表明:该杂多酸基磺酸功能化离子液体与传统催化剂相比:催化剂用量大大降低,而且经过简单处理即可循环利用,回收利用6次以上,催化性能基本不变,更加符合环境友好和可持续发展的理念,为离子液体定向合成和工业应用提供了可靠的数据,具有重要的指导意义。
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