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纳米晶材料由于具有高浓度界面及特殊结构的原子能级，表现出与常规块体材料和单分子不同的性质。在热力学方面，许多理论和实验研究已表明，金属或合金纳米晶材料具有与传统粗晶材料明显不同的相稳定性和相变特征。然而，经典热力学模型由于忽略了界面的作用并不能够对此作出合理解释，因此需寻找新的理论工具来研究纳米尺度下材料的相稳定及相变特征。 本文以纳米晶Li-C、Li-Si合金为主要研究对象，针对其结构和热力学特点，发展了纳米尺度下部分离子型晶体的热力学模型，以及固相为纳米晶块体材料的固液平衡热力学计算方法。利用模型计算和实验研究相结合的方法，系统研究了系列纳米晶锂合金的相稳定性及相变行为。 首先，发展了适用于纳米晶锂合金的热力学模型，可以定量描述部分离子型纳米晶合金的基本热力学函数随晶粒尺寸和温度变化的三维关系。基于热力学模型，建立了针对纳米晶块体材料在纳米尺度下有液相参与的固液平衡计算方法，以定量预测纳米晶合金体系中的固液平衡状态，从而研究纳米晶合金区别于传统粗晶合金的特殊相稳定性和相变行为。 对纳米晶Li-C合金体系进行了系列热力学计算，结果表明:与传统粗晶材料的热力学性质显著不同，纳米晶合金体系中的同素异构相变不仅与温度有关，而且对晶粒尺寸的变化非常敏感。随晶粒尺寸的减小，纳米晶合金的同素异构相变温度降低。 对于固相为纳米晶块体材料的固液共存体系，结合纳米热力学模型计算和纳米晶合金实验测定数据，系统研究了纳米尺度下Li-Si合金体系中有液相参与的相平衡与相变。分析结果表明:纳米尺度发生Li22Si5(→) Li13Si4+L、Li13Si4+Li7Si3(←→) L、Li12Si7(→) Li7Si3+L的相变温度均低于相应的传统粗晶材料的相变温度，且随晶粒尺寸的减小而降低，特别当晶粒尺寸小于某一临界值时，相变温度发生突变。结合纳米晶固相热力学计算和纳米尺度有液相参与的固液共存体系相平衡计算，初步构建了包含成分、温度、晶粒尺寸的Li-Si二元合金体系的纳米尺度局部相图。相对于粗晶体系的传统Li-Si二元相图，纳米尺度Li-Si合金相图中各相转变温度降低，固相区减小，液相区扩大。 通过Li-Si-C三元体系各化合物相对相稳定性的研究，对Li-Si-C三元体系在纳米尺度下的相平衡状态做出了定量预测，对设计和开发新型纳米晶锂电池负极材料提供了科学依据和设计指导。