论文部分内容阅读
本论文主要是利用自组装知识发展新型液相化学合成方法，用于制备一维和介孔结构的纳米CeO2材料，旨在改善燃料电池和催化剂的性能，并且为将来研究低维体系中离子的输运和构筑纳微器件打下基础。
首次通过一种新型的液相方法，以2-乙基己基磺酸琥珀酸钠(NaAOT)作为结构导向剂，合成了多晶CeO2纳米线。Raman光谱研究表明，CeO2纳米线表现出尺寸依赖的效应。发展了一种可控的溶剂热方法可以高产率地制备CeO2纳米棒。FT-Raman谱证实了共溶剂乙二胺与Ce3+离子间存在着配位络合相互作用，结合各种实验条件对于产物形貌影响的系统研究，提出了一个CeO2纳米棒可能的成核和生长机制。利用紫外-可见光谱、PL谱对其光学性能进行了表征。与块状CeO2相比，CeO2纳米棒的紫外-可见吸收光谱和光致发光谱分别表现出红移和增强的发光。这与CeO2纳米棒中丰富的缺陷和由此引起的强的电-声子弛豫过程，以及形状依赖的效应有关。并且将该方法扩展制备了Gd2O3和Sm2O3纳米棒。
发展了一种新型水热方法，成功地组装了单分散的、具有微纳结构和花状形貌的空心CeO2微球。该材料平均直径在2～3μm，由20～30nm厚的纳米层作为花瓣，交织构成开放的三维多孔结构。该材料具有高的比表面积(92.2m2g-1)，大的孔体积(0.17cm3g-1)和显著的水热稳定性。结合多种化学和物理的表征手段，研究了CeO2微球的控制因素、反应机制，以及形貌、物相和组成随时间的变化，讨论了其生长过程，提出了一个可能的形成机制，即同时聚合-沉淀反应、形貌重构和矿化机制。并且将这一方法扩展，制备出了具有完美花状形貌的La2O3和掺杂的CeO2微球。
以负载Ru的多孔CeO2作为重整催化层涂覆于阳极侧，制备了固体氧化物燃料电池。以异辛烷/空气/H2O/CO2组成的混合气体作为燃料，含有负载Ru的多孔CeO2催化层的燃料电池在600℃下的最大功率密度大于0.39Wcm-2，这是由于介孔材料改善了阳极气体的传输，并且显著地扩展了电化学反应发生的三相边界的长度。尤其是，含有花状介孔CeO2-Ru微球催化剂层的燃料电池由于其开放的三维多孔结构和大的孔体积，其性能明显改善，600℃下最大输出功率密度为0.654Wcm-2。电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明，其阳极反应的动力学性能显著改善。此外，还以生物质气(BPG)作为燃料进行了试验，结果表明含有花状CeO2-Ru微球催化剂层的燃料电池也具有较好的性能，在600℃下最大的输出功率密度为0.64Wcm-2。
研究了负载CuO、NiO的花状CeO2微球催化剂在乙醇水蒸汽重整制氢中的应用。花状结构的CeO2-Cu催化剂在300℃下H2的选择性达到最大值74.9mol.％，而CO的选择性降到气相色谱的检测极限之下。在300-500℃宽的温度范围内产生了富H2的气体混合物，在550℃高的温度下运行60小时，乙醇的转化率和几种产物的选择性没有明显的变化，表明催化剂具有优异的水热稳定性，这对于氢燃料电池使用的乙醇重整器来说是一个好的选择。与花状结构的CeO2-Cu催化剂相比，花状结构的CeO2-Ni的催化活性较差，但这种催化剂也表现出优异的水热稳定性。分析了花状CeO2-Cu微球催化剂具有增强催化活性的原因。
程序升温的还原(TPR)结果表明，在花状CeO2微球载体上负载Au或CuO之后，完全改进了其TPR曲线。CeO2表面还原行为的这些变化与贵金属Au或Cu表面存在的氢溢出过程有关。同时，被还原的Au或者Cu有助于电子从CeO2上的传递，这也促进了H2的消耗。比较了负载Au的花状CeO2和介孔块状CeO2两种催化剂对CO转化的催化行为。负载Au的花状CeO2微球催化剂，在室温下对CO气体的转化率高达80％，在200℃以上几乎转化完全，表明这一氧化反应是一个有效的低温转化过程。但是，块状介孔CeO2作为载体的催化剂在室温下表现出低的催化活性。研究发现，这是由于花状微球具有三维开放的多孔结构、高的孔体积，以及拥有较多的氧空位。对负载不同量CuO的花状CeO2微球催化剂的研究结果表明，负载15wt.％CuO的样品对CO氧化具有最好的催化活性，在120℃下转化率达到92.5％。
将合成花状CeO2微球的方法扩展，制备了单分散的花状碳酸氧镧(La2O2CO3)和La2O3微球。得到的La2O2CO3和La2O3微球具有开放的三维多孔和中空结构，拥有较高的表面积和孔体积。SEM和GC-MS分析结果表明，花状LaOHCO3微球具有和CeOHCO3花状微球相似的形成机制，证实了我们提出的反应机理。在La2O3微球上分别负载了Au和CuO，初步地研究了这两种催化剂对CO氧化的催化性能。
以水热碳化的方法制备了单分散的亚微米级胶体碳球，以该胶体碳球作为模板制备了单分散的C、C-CeO2、C-CeO2-Pt微球；经过高温焙烧去掉C球模板，得到了CeO2、CeO2-Pt空心笼。将前面章节中的方法进行拓展，制备和表征了几种其它新型结构的纳米材料，包括：La0.8Sr0.2MnO3纳米棒，SnO2纳米颗粒和SnO纳米板，树枝状分叉结构的Ag，和Ru纳米花、纳米颗粒、纳米片。