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具有钙钛矿结构的A位碱土掺杂的稀土锰氧化物RelxAxB03(Re=La、Pr、Nd,B=Mn)是一种典型的强关联材料体系,该体系自被发现具有巨磁电阻(CMR)以来而引起了人们的广泛关注。对于锰位一价或者二价元素掺杂的钙钛矿锰氧化物,由电中性原理可知在Mn位会同时出现Mn3+/Mr14+。类比于A位掺杂体系,B位低价元素的掺杂也应该导致体系铁磁性和金属绝缘态转变的出现。然而令人诧异的是,B位掺杂体系在发生铁磁-/IW磁转变时并未伴随着金属.绝缘态的转变,并且其铁磁性是由双交换作用还是由超交换作用引起的也一直没有定论。在过渡元素Co、Ni掺杂的锰氧化物中,由于Co、Ni的价态和自旋态的多重性,使得体系的各种性质变得更加复杂。在本论文中,对B位Ni掺杂的PrNi,Mrilx03进行了结构、局域价态、磁性能、输运性质和拉曼光谱的研究,取得了一些有意义的结果。具体内容可分为以下五个部分:
第一章,简单介绍了钙钛矿锰氧化物的一些基本性质,包括晶体结构、庞磁阻效应、相分离现象、电荷一轨道一自旋有序现象、自旋一声子耦合作用和交换偏置作用,描述了这些现象或性质的基本概念和相关研究。
第二章,根据掺杂方式酌不同对钙钛矿锰氧化物进行了分类讨论,包括A位空穴掺杂,A位自掺杂,A位等价掺杂,A位电子掺杂,B位掺杂以及A、B位双掺杂的相关研究背景及进展。
第三章,简单介绍了钙钛矿锰氧化物常用的制备方法以及常用的测试手段。主要内容包括多晶的固相反应法、溶胶一凝胶法的制备原理,单晶块材及单晶薄膜的制备方法与实例,X射线衍射、扫描电镜分析、X射线光电子能谱分析、磁性测量、电输运测量这些在分析钙钛矿锰氧化物各种性质时常用的测试方法的原理和部分相关的应用实例。
第四章,研究了PrNixMnlx03(x=0.125、0.25、0.375和0.5)的结构,局域价态,磁性能和电阻性能。结果表明,随着小半径离子Ni掺入量的增多,体系的正交畸变程度减弱,当掺入量x=0.5时,体系呈单斜相。Ni作为掺杂元素在掺入过程中并不是恒定价态的,Ni的平均价态会随着掺入量的增加而降低。磁测量结果表明PrNio.sMno.503.PrNi0.25Mn0.7503和PrNi0.125Mn0,87503随着温度的降低会出现明显的铁磁-)16磁转变,在低温下均呈现强的铁磁性。结合价态分析的结果我们认为PrNio.sMno.503的铁磁性足由Nj2+_O_Mn4+超交换作用引起的,而PrNi0.25Mn0.7503和PrNi0.125Mn0.87503的铁磁性是由各向同性Mn3+_O_Mn3+铁磁超交换作用引起的。PrNi0.375Mr10.62503随着温度的降低出现了两个磁转变点,我们认为这两个磁转变点分别对应Mn3+-O-Mn3+、Nj2+-O-Mn4+铁磁超交换作用。由于超交换作用的主导地位,PrNixMnl-xO3在整个温区呈绝缘行为并表现很高的电阻率。随着Ni掺杂的增多,决定体系电阻率的姜一泰勒畸变极化子会被Nj2+/Mn4+极化电荷有序所取代,这造成了PrNi0.5Mn0.5O3和PrNi0.125Mn0.875O3具有高于剩余两个样品的电阻率。
第五章,对未掺杂的和A位掺杂的钙钛矿锰氧化物的拉曼光谱特点进行了分析和描述,并对B位掺杂的PrMnO3的不同温度下的拉曼光谱进行了研究。发现PrNixMnl-xO3在500cm-l和600cm-1频率附近存在明显的拉曼峰并将其归为反对称拉伸模式和对称拉伸模式。由峰形的不对称性和上章的XPS结果可以推知PrNi0.375Mn0.625O3、PrNi0.25Mn0.75O3和PrNi0.125Mri0.875O3中的对称拉伸振动峰包含两种不同的振动模式:(Ni3+/Mn3+)O6和(Ni2+/Mn4+)O6对称拉伸振动。从x=0.5到x=0.125,姜-泰勒离子的增加引起的带中心内声子平均寿命的降低和本征的(Ni2+/Mn4+)O6对称拉伸振动声子态密度的变小是样品对称拉伸峰的强度变低并且峰宽变宽的主要原因。从高温拉曼光谱中发现了PrNi0.25Mn0.75O3和PrNi0.125Mn0.875O3的对称拉伸振动模式出现了软化,这可能是体系中的对应局域姜一泰勒畸变的电一声耦合作用导致了拉伸振动频率的反常降低。自旋-声子耦合作用导致了PrNi0.5Mn0.5O3的对称拉伸振动模式在磁有序温度附近开始出现软化,而开始软化的温度要高于铁磁-顺磁转变温度表明了体系在一定的温区内存在着短程铁磁有序。