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我国的能源资源禀赋特点是“富煤少油缺气”。煤本身并非污染源，但对煤的不合理利用和利用技术的落后，使得我国这样一个以煤为主要能源的国家环境污染严重。除SO2外，NOx也是一种极其严重的大气污染物，甚至低浓度时，就会对人类产生危害。为了减少对环境有害的氮氧化物的形成和排放，必须首先了解复杂的氮氧化物形成过程中NOx及其前驱物的生成机理，尤其是影响其生成的主要因素。本文在我室以及国内外同行研究工作的基础上，针对煤热解、气化过程中含氮物的形成及其释放进行了研究。主要包括下列几个方面的内容： （1）选择成煤环境不同的中国和澳大利亚的6种不同变质程度的煤样作为研究对象，考察了成煤环境和煤的变质程度对含氮物释放的影响。结果表明几乎相同碳含量的两种煤样、几乎相同挥发分含量的两种煤样均因其成煤环境不同，在热解、气化过程中释放NH3和HCN的规律不同。煤的碳含量、挥发分含量和显微组分组成是影响热解过程中NH3和HCN形成的主要煤质特征，变质程度越低，挥发分含量越大的煤种，NH3和HCN的释放量基本上越大；富含惰质组的煤种受热发生二次缩聚的程度比镜质组小，含氢基团易于迁移，形成的NH3也较多。O2气化生成NH3和HCN产率最大值出现的温度随煤变质程度的增大而增加，低阶煤在较低温度时易于形成NO2，随温度的升高逐渐减少。 （2）采用固定床和具有固定床／流化床反应器特性的新型反应装置，研究了预置样程序升温、滴落式快速升温和一定进样速率的气体夹带样快速升温条件下，煤及其新生焦中含氮物释放研究。结果表明，升温速率和煤进样方式影响挥发分的析出和半焦的形成特征以及含氮杂环结构破裂程度，进而影响到所需活性基团、含氢基团的形成及其表面迁移，煤氮生成HCN、NH3和NOx的行为有较大差异。 （3）使用反应性和组成特性不同的Ar、O2／Ar（4％V／V）、H2O／Ar（15％V／V）和CO2作为反应气氛研究了煤热解、气化中环境氛围对含氮化合物释放的影响。在Ar惰性气氛中，NH3和HCN的释放大部分来自于挥发分析出和新生焦恒温受热的前期。在CO2气氛中，一方面因CO2化学吸附于煤／焦固体表面而引起NH3和HCN产率的降低，另一方面因煤-CO2气化反应破坏了煤的大分子结构、产生了活性含氢基团，而促进NH3和HCN的形成。在O2气氛中，煤在较低温度下的气化反应活性也非常明显，大大降低了开始形成NH3和HCN的温度；氧气较强的反应活性，有利于含氮大分子结构环断裂，HCN的释放量明显增大；NO和NO2随系统中O2的引入而产生，NO2是低温下挥发分释放和气化反应初期太原理工大学博士研究生学位论文的产物，NO则是较高温度下，焦氮反应的主要产物。水蒸气中的氢是煤氮向NH3转化所必须的含氢基团的来源，对含氢基团要求苛刻的NH3生成具有明显的促进作用。 （4）系统考察了实验温度、升温速率、煤样粒径、进样速率和气流速率等实验条件对NH3和HCN生成和释放的影响。 一般而言，温度越高，煤热解、气化生成的N场和HCN的量越大。但氧气气氛比较特殊，在673K的低温下就有NH3和HCN的生成，773一 873K时达到最大值，随后降低。升温速率越大，煤样升高到预定温度所需时间越小，升温过程中挥发分的析出不完全，不利于HCN和NH3的生成;升温速率减慢，颗粒内部的挥发分析出较完善，产生的小分子含氮气体量较多，有利于HCN和NH3的生成。粒径增大，挥发分从煤粒内部向外扩散的时间延长，挥发分中的活性基团与新生焦的作用增加，呈现降低HCN的释放量，增大NH3释放量以及降低NH3和HCN释放总量的趋势。煤的进样速率越大，挥发分释放速率越快，活性基团的浓度越大，新生焦反应活性强，既可促进挥发分形成HCN的反应进行，又可引起HCN及含氢基团与新生焦作用或含氮物缩合凝聚为大分子结构，这两种作用对NH3和HCN生成能力的影响大小与反应温度及煤特性有关。气流速率增加类似于煤进样速率的降低，稀释了反应管内各种活性基团的浓度，也减少了活性基团间化学计量数适当的碰撞几率，抑制了缩聚为大分子的能力，同时也加快了气化产物在固体表面的析出速率，促进和抑制NH3和HCN生成的两种作用同时存在。 （5）煤受热释放出的挥发分中的含氮基本结构单元间的弱键受热断裂，其生成物一部分二次裂解产生气相含氮化合物NH3和HCN，另一部分则进一步缩聚成大分子结构而滞留于固相之中;挥发分和半焦中含氮化合物转化生成NH3和HCN的能力在不同反应气氛中具有的较大差异。以此为基础，借助模型化合物毗吮和叮睫进行了含氮杂环化合物的模拟实验研究，与中间产物的FTIR和GC一MS分析表征相结合，对NH3和HCN生成途径及其反应机理作出了比较合理的解释。