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聚合物微球的制备研究近年来备受科学界及材料界的关注。因为其特殊的尺寸和结构,具有微存储器、微反应器、微分离器和微结构单元等功能,在涂料、环境工程、显示材料、生物医药等领域起着特殊而关键的作用。影响聚合物微球性能最重要的因素是微球的尺寸和结构形貌。因此,如何控制聚合物微球的形貌是近年来科学家关注的研究热点。各种特殊形貌(例如雪人形、哑铃形、树莓形、高尔夫球形等)的聚合物微球,相继被成功制备。多孔结构是其中最引人关注的形貌之一。多孔聚合物微球因为有着高比表面积和低密度等特点,能被广泛应用于表面学科相关的领域中。现阶段,人们已研究出多种制备多孔聚合物微球的方法,例如,悬浮聚合法,种子微球溶胀法,分散聚合法,SPG膜法,微流体技术等。然而,这些制备方法或需要大量表面活性剂或步骤繁多。因此,研究简单、高效的多孔聚合物微球的制备方法在工业应用中具有重要意义。
本论文利用混合溶剂对磺化聚苯乙烯微球(SP)的溶胀-渗透过程,高效制备出笼空状多孔聚合物微球。通过改变混合溶剂的配比和用量、溶胀-渗透时间等条件,进行笼空状多孔聚合物微球孔径尺寸的调控。制备出的笼空状多孔聚合物微球可以作为负载无机纳米粒子的骨架,在其上原位生成和吸附硫化镉(CdS)纳米粒子,从而得到CdS/SP复合笼空状多孔聚合物微球。论文主要研究内容如下:
1.溶胀-渗透法制备笼空状多孔聚合物微球。将SP微球分散至乙醇/水/正庚烷(5∶5∶variablew/w/w)混合溶剂中,溶胀温度为70℃,时间分别为1h、5h、20h。研究结果表明,当混合溶剂配比分别为5∶5∶0.1,5∶5∶0.5,5∶5:1时,随着正庚烷组分用量的增加,形成的笼空状多孔SP微球孔径由2.7μm增加到3.5μm。当混合溶剂配比为5∶5∶0.1时,随着溶胀-渗透时间的增加,微球由无孔成为多孔结构后,微球表面出现坍塌,多孔结构消失。而当混合溶剂配比为5∶5∶0.5时,随着溶胀-渗透时间的增加,笼空状多孔结构愈发明显。微球粒径由1.96μm增至3.5μm。方法中涉及的原料均为简单常用并且易得的工业原料,且实验步骤简单,因此,这种溶胀-渗透法制备笼空状多孔聚合物微球具有很大的实用前景。
2.溶胀-渗透法形成笼空状多孔聚合物微球的机理研究。利用光学显微镜,扫描电镜及透射电镜研究了不同实验条件下制备的聚合物微球形貌。研究结果表明,乙醇/水/正庚烷混合溶剂中的任一组分对形成笼空状多孔聚合物都是必不可少的。通过比较SP微球在不同搅拌条件,不同混合溶剂中的溶解性能,可以认为笼空状多孔聚合物微球形成是一个正庚烷溶胀-水渗透-水相聚集成孔的过程。由于正庚烷与乙醇是互溶的,在加热及搅拌的过程中,正庚烷与SP微球接触,并将SP微球溶胀。同时SP微球上的磺酸根又是非常亲水的基团,因此在正庚烷溶胀SP微球的过程中,水相被大量的磺酸根稳定,由于渗透压的作用,水相继续向微球内部渗透,聚集成更大尺寸的区域,SP微球尺寸也随之增大。在后期微球干燥过程中,溶剂蒸发后形成多孔微球。
3.SP笼空状多孔聚合物微球负载CdS纳米粒子。利用上述溶胀-渗透法制备的SP笼空状多孔聚合物微球表面的磺酸根吸附Cd2+离子,再利用60Coγ射线辐照将溶液中S2O32-还原为S2-,从而在笼空状多孔聚合物微球表面原位生成CdS纳米粒子,形成CdS/SP复合笼空状多孔聚合物微球。负载的CdS纳米粒子的粒径可以通过溶液的pH值进行调控,例如当用三乙醇胺调节含Cd2+溶液的pH从5.5变至7时,吸附的CdS纳米粒子的粒径由150nm减小至35nm。通过紫外吸收和荧光光谱表明制得的复合微球具有较好的荧光性能。