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骨组织修复材料要求具有良好的生物相容性和生物活性;可靠的力学性能。由于单一生物陶瓷或聚合物均难于同时满足以上要求,生物活性陶瓷-高分子聚合物复合材料因此受到越来越多的关注,如何获得与骨的力学性能接近的复合材料是研究的关键。人们拟通过模仿自然界贝壳的微观组织结构,制备由两种不同材料交替叠加而形成的层状复合材料。设计的层状材料在特定方向上可具有对裂纹的容忍性,或称为裂纹不敏感性,从而大幅度地提高了材料的断裂韧性、冲击韧性、断裂功及使用可靠性。
本文利用有限元理论分析了陶瓷/聚合物层状材料的结构设计对其力学性能的影响,以指导实验制备。利用水基流延和无压烧结成功制备层厚可控的陶瓷/聚合物层状复合材料。讨论陶瓷/聚合物层状材料的增韧机理,系统地研究了复合材料中陶瓷层数、陶瓷和聚合物层厚度比等因素对材料力学性能的影响,成功制备具有较好综合力学性能的材料。此外研究了生物陶瓷与生物聚合物的多孔复合结构材料以及三维网络互穿结构材料。
采用化学沉淀法合成了亚微米级、适合浆料制备的HA和β-TCP粉体。HA粉体的中位粒径为0.44μm,比表面积为9.10 m2/g:β-TCP粉体的中位粒径为0.46μm,比表面积为6.92 m2/g。采用湿化学机械法合成了Si-HA粉体,由于Si替代了部分P进入HA的晶格,粉体在模拟体液中具有诱导磷灰石生成的能力。
选用聚丙烯酸盐(Lopon895)作为分散剂,聚丙烯酸盐乳液(Mowilith DM765)作为流延浆料的粘结剂制备了HA和β-TCP的浆料。通过流延成型制备的HA和β-TCP素坯表面光滑,无气泡、突起及裂纹等宏观缺陷,干燥后有良好的柔韧性,可以进行切割和叠层。多层流延膜经叠层后无压烧结可以得到均匀、无分层的生物陶瓷材料。成功制备了表面平整的HA陶瓷薄片,并制备了HA/Gelatin弱界面层状复合材料。较为系统的测定了层状复合材料的力学性能,讨论了聚合物层数N、陶瓷层与聚合物层的单层厚度比W等参数对层状复合材料的抗弯强度、断裂韧性及弹性模量的影响。并参考有限元分析的结果进行设计和分析。结果表明,通过对层状复合材料的结构设计参数的优化,可以获得综合力学性能与人体皮质骨匹配的复合材料。而且层状材料的结构设计的实验值与有限元数值分析的结果具有相同的趋势。细胞培养实验的结果说明,HA/Gelatin层状复合材料能够促进成骨细胞在陶瓷表面附着生长,成骨细胞仍具有一定的增殖能力和细胞活性。
采用两步模板法制备了具有高度连通孔结构和大孔尺寸的Si-HA/PLLA的复合多孔支架,复合多孔支架复制了Si-HA陶瓷支架的内部结构,两者具有近似的气孔率,但是复合支架的力学性能大为提高。气孔率同为70%的两种支架,抗压强度分别为1.41±0.11 MPa和3.03±0.28 MPa。浸泡模拟体液和细胞培养实验表明,复合支架具有良好的生物活性和细胞相容性。
在流延浆料中引入造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),烧除造孔剂后制得孔径和气孔率可控的β-TCP多孔陶瓷,体内多孔结构由造孔剂排除后留下的大孔(100-500μm)和其他有机添加剂及溶剂排除后留下的微孔(1-3μm)组成。具有良好的连通性。由此制备的多孔β-TCP/壳聚糖复合支架复制了β-TCP多孔陶瓷支架的内部结构,两者具有近似同等的气孔率,但是复合支架的力学性能大为提高。气孔率同为74.5%的两种支架,抗压强度分别为4.8±0.7 MPa和9.4±1.8MPa。在β-TCP多孔陶瓷制备的基础上,利用流延成型的技术成功制备了具有孔径梯度和气孔率梯度结构的β-TCP多孔陶瓷。利用对称设计可以克服梯度材料各层之间由于残余应力而产生缺陷的潜在危险,相邻两层通过烧结结合为一体,无分层现象。在梯度多孔结构的基础上,制备了具有致密表层结构的多孔生物陶瓷,大大提高了多孔生物陶瓷的力学性能。
在致密表层结构的基础上,制备了具有致密表层的三维网络互穿式HA/Gelatin复合材料。对该类型复合材料的力学性能进行了初步的研究,讨论了致密表层厚度对复合材料的抗弯强度、断裂韧性及弹性模量的影响。