加压碳化技术制备高性能二氧化硅材料

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二氧化硅是一种化学性质稳定、无毒、无味的无定型态白色或无色材料,它具有良好的分散性、消光性、补强性、绝热性、绝缘性以及触变性等性能,被广泛应用于橡胶行业、涂料行业、石油化工行业、农药行业以及日用化学品等行业,而各行业和新应用领域的进展对二氧化硅的性能提出了更高的要求。碳化反应和超临界流体干燥技术作为绿色工艺技术,在纳米材料的制备中既能实现CO2的固定,又能减少纳米颗粒团聚和保护多孔纳米材料的结构,已引起了人们的广泛关注。基于此,本文研究应用加压(含超、亚临界二氧化碳参与)碳化反应结合超临界干燥技术制备高性能二氧化硅,研究不同工艺及条件对产品性能的影响。  以硅酸钠为硅源,采用超/亚临界(指超、亚临界二氧化碳参与)碳化反应制备高孔容二氧化硅,研究硅酸钠浓度、反应时间、反应温度以及反应压力对二氧化硅孔容和比表面积的影响,用SEM、FT-IR和XRD表征制备所得二氧化硅的形貌和结构。结果表明:随着硅酸钠浓度的增加,二氧化硅的比表面积和孔容都减小,但是当硅酸钠浓度过低时,会影响凝胶反应的进行;随着反应时间的延长,二氧化硅的比表面积和孔容都增大,但时间增加到一定值后对比表面积和孔容影响不大;随着反应温度的升高,二氧化硅的比表面积和孔容先增大再减小,在35℃左右可以获得较大孔容的二氧化硅;当压力较低时,升高压力有利于二氧化硅孔容的增大,但是在高压时继续增加CO2压力反而会导致孔容减小。该方法可以制备得到最大孔容为5.4cm3/g,比表面积为864m2/g的无定型态二氧化硅粉末。  以硅酸钠为硅源,并用乙醇作为添加剂,采用超临界碳化法制备球形纳米二氧化硅,实验主要考察了乙醇与硅酸钠溶液体积比和反应温度对制备所得二氧化硅的性能的影响。用N2吸附脱附法测定二氧化硅的比表面积和孔容,用粒径分布法分析二氧化硅的分散性能,用SEM、FT-IR和XRD表征二氧化硅的形貌和结构。研究结果表明:随着乙醇用量的增加,二氧化硅的颗粒变大,并最终生成200-400nm的球形颗粒;随着乙醇用量的增加,二氧化硅的比表面积增大、孔体积减小,但是分散性能显著提高,当乙醇和硅酸溶液体积比为4∶30时,通过超声破碎解聚后,约78%的附聚体结构解聚成纳米颗粒;随着反应温度的升高,二氧化硅的颗粒形貌基本不变,粒径略有减小的趋势,但是二氧化硅的比表面积和孔容都减小,分散性变差。FT-IR和XRD结果表明乙醇的加入并没有改变二氧化硅的成键类型和结晶类型,但是提高了二氧化硅的聚合度。  以硅酸钠和CO2为原料,采用加压碳化反应制备高分散沉淀二氧化硅,研究反应压力、反应时间、硅酸钠浓度和反应温度对沉淀二氧化硅性能的影响,并将制备得到的二氧化硅应用于轮胎胎面橡胶中,测试其补强性能。结果表明:随着反应压力的升高,二氧化硅的比表面积增大,但吸油值减小;反应时间几乎不影响二氧化硅比表面积,但是随着反应时间的增加二氧化硅的吸油值增大;随着硅酸钠浓度的增大,二氧化硅的比表面积迅速减小,但吸油值增大;随着反应温度的升高,二氧化硅的比表面积和吸油值都减小,当温度达到90℃时,比表面积约为107m2/g,吸油值为2.1mL/g。通过粒径分布法测定实验制备得到二氧化硅的分散性,有80%以上的聚集体可以被破碎解聚成纳米颗粒,特别是超临界干燥的样品解聚后所有纳米结构都小于50nm,与普通白炭黑相比(纳米颗粒约20%),实验制备得到的二氧化硅分散性较好。在轮胎胎面橡胶配方中进行补强性能测试,并与普通白炭黑对比,实验制备得到的产品在轮胎橡胶中的补强效果显著,尤其是对轮胎橡胶的抗撕裂性能(76.8kgf/cm2)和延伸率(868.8%)的提高更为明显。
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