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含炔基有机硅树脂因其优异的耐热性能,在耐高温聚合物和陶瓷前驱体等领域有着广泛用途。本文通过分子设计,制备出具有线型或超支化结构的新型聚碳硅氮烷,并对其耐热耐氧化、陶瓷化等性能进行了研究。 本文以对苯二胺和不同二氯硅烷为原料通过胺解法先合成聚碳硅氮结构,再以间氨基苯乙炔(APA)封端,制备出一系列乙炔基苯胺封端的聚碳硅氮烷PCSN树脂。采用红外(FT-IR)、核磁(1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR)与凝胶渗透色谱(GPC)对其结构和性能进行表征。结果表明,PCSN粘度适宜,易溶于多数有机溶剂。利用差示扫描量热法(DSC)和流变分析研究了PCSN的固化行为,采用热重分析(TGA)表征了固化物的耐热耐氧化性能。结果显示,含Si-H和C≡C的PCSN-A耐热耐氧化性能最好。其中,PCSN-A3(对苯二胺与甲基氢二氯硅烷的摩尔比为1∶1.8)性能表现最为突出,其在N2下质量损失5 wt%时对应的温度(Td5)为564℃,900℃质量保留率为84.4 wt%。 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)等手段表征了PCSN的陶瓷化产物。结果表明,温度显著影响着陶瓷化产物的晶型生成和成分组成,PCSN-A3氩气1450℃/4 h陶瓷化率为78.4 wt%,裂解产物由α-Si3N4、SiO2、β-SiC和α-SiC组成,拥有最高C/Si和N/Si,可用作陶瓷前驱体。 通过对苯二胺、甲基三氯硅烷和APA的反应可获得超支化聚碳硅氮烷PCSN-HP。流变分析显示超支化聚合物粘度低,并呈现出类牛顿流体的流变行为。TGA研究结果表明,相比较PCSN-A3,PCSN-HP表现出更优异的耐热耐氧化性能。XRD和SEM对其裂解产物进行表征,结果显示,氩气1450℃/4h陶瓷化率高达80.1 wt%,裂解产物含有α-Si3N4、SiO2、β-SiC和α-SiC等陶瓷结构。