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自1962年由美国Du Pont公司推出后，全氟磺酸离子膜（PFSI）一直因综合性能优异（包括较高的质子传导率、优异的机械性能、良好的化学、电化学稳定性以及较长的使用寿命等）而成为最成功的一类燃料电池用质子交换膜（PEM）。近五十年来对其形态结构、性能以及二者间的构效关系等方面的研究一直是燃料电池及膜材料领域的研究热点。尽管前人已经做了很多有关PFSI膜结构与性能关系的初步研究，但目前仍存在膜结构尤其是表面结构研究不深入，本体结构有待优化等问题，并且还存在一些用现有PFSI膜结构研究结果无法解释的现象。本论文深入研究了PFSI膜表面和本体微观形态结构，探讨了其微观结构与性能间的构效关系，在此基础上分别采用磁场诱导和溶剂处理的方法构筑了有利于膜传质过程的表面和本体微观结构，优化了PFSI膜的质子传递、水传输、氢气透过等性能，并制得了燃料电池性能明显提高的质子交换膜。 1．利用同步辐射掠入射X射线衍射（GIXRD）和掠入射小角X射线散射（GISAXS）等技术研究了PFSI膜的表面结构，首次证实PFSI膜表面存在一层厚度约为400nm，与内部结构不同的表层结构。此表层结构包括表皮层（skin layer）和过渡层（intermediate layer）。表皮层为厚约4nm、晶粒富集的单晶粒层，结晶度比膜内部高出百分之四十以上，晶粒尺寸明显大于本体的晶粒尺寸；同时此层中晶粒及晶粒内部的聚合物主链沿平行于膜表面方向有一定程度的取向。表皮层与内部区域之间为过渡层，在此层中结晶度、晶粒尺寸以及晶粒与主链的取向性均由膜内部逐渐增大到表皮层。此研究结果的发现与证实深化了对PFSI膜表面相关性能的认识，有助于完善PFSI膜的质子传递、水传输和氢气透过的机理。 2．基于PFSI膜表面表层结构的存在以及其对各方面性能的影响，首次推出利用溶剂处理的方法改善表层结构，减小表层对膜性能的影响。对溶剂筛选、处理条件等进行了深入研究。处理后的PFSI膜，对水接触角由原来的99°降到65°，表面由原本的憎水变成了亲水。利用原子力显微镜（AFM）观察显示：在平行于膜表面方向，溶剂处理膜的表面变得更为平整，亲水相和憎水相也分布更加均匀；利用GIXRD测试表明：在膜的深度方向，溶剂处理膜的结晶度和晶粒尺寸均明显下降，且在表面结构中由内到外结晶度和晶粒尺寸分布更加均一。溶剂处理使得PFSI膜表面全氟主链和磺酸根侧链发生迁移，对PFSI膜表面结构进行了重新构筑，减弱了原本高结晶度的憎水表层结构，形成了在膜平面和深度方向更加均一的表面结构。 3．在对所得膜表面结构研究的基础上，详细考察了溶剂处理后PFSI膜各方面性能，并分析性能变化与结构的关系。研究表明，PFSI膜经溶剂处理后表面吸水速度大大提高，对水接触角在1min内可以降低到50°～60°之间，PFSI膜的吸水率和溶胀率也大幅度增加。制备的PFSI膜的氢空燃料电池单电池性能明显提高，并略优于美国Du Pont公司著名的Nafion212膜，最大功率密度可达785mW cm-2。此外，溶剂处理后PFSI膜的机械性能并未下降，反而略有提高。 4．在研究并改善PFSI表面结构的同时，本研究还首次利用磁场诱导的方法构筑了无任何掺杂物质、具有本体法向取向结构的PFSI膜，成功原位合成了尺寸均一、磁性强且具有超顺磁性的PFSI复合的Fe3O4纳米粒子（P-Fe3O4），此纳米粒子能均一稳定地分散在PFSI的DMF溶液中，进而在磁场诱导下制备出复合膜。研究表明磁性纳米粒子在复合膜中沿磁场方向存在单轴取向，去除纳米粒子后，磁场诱导膜的本体具有一定的法向取向结构，其法向质子传导率相比原膜明显提高。实验表明磁场诱导PFSI膜在测试的温、湿度范围内的氢空燃料电池单电池性能均大幅度提升，也优于Nafion212膜。在70℃、31％RH下，磁场诱导PFSI膜所组装电池最大功率密度由原膜的144mW cm-2增加到了310mW cm-2，为原膜的两倍以上。同时，该膜仍基本保持有原膜的机械性能，能满足实际应用需求。