合成气一步法制二甲醚流化床催化剂的研究

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为了实现DME的流化床生产,该文首次对合成气一步法制DME流化床催化剂进行研究,旨在探索一条适用于流化床生产DME的高活性、高选择性、高耐磨性的催化剂的制备方法.论文主体研究分两步进行,首先是高催化活性催化剂的研制,然后是在保证催化剂活性的前提下,进行了耐磨催化剂的研究.在催化剂活性研究方面,首先对不同甲醇合成组分、甲醇脱水组分及不同制备方法进行了比较,然后对优选出的催化剂进行了系列表征.结果表明,以并流共沉淀沉积法制备的CuO-ZnO-Al<,2>O<,3>-HZSM-5催化剂晶粒细小、分散性好、比表面积大、还原温度低,具有良好的合成DME反应性能.结构助剂Al<,2>O<,3>提高了铜、锌的分散性,确保了高的催化活性.对不同脱水组分进行了FT-IR、TPD表征,结果表明,甲醇脱水生成DME的反应是一个以B酸位为主,碱中心协作的酸-碱对协同催化的过程.TPR结果表明,还原分两步进行,即165℃处的Cu<2+>→Cu<+>过程,和175℃处的少量的Cu<+>→Cu<0>过程.不同还原温度下的XRD及XPS结果表明,Cu<+>和Cu<0>都是活性中心.适宜反应工艺条件为,温度:260~280℃,压力:3~4MPa,空速:3000ml/(g.hr)左右,原料气中CO<,2>的适宜体积百分含量为1%~2%.在此反应条件下,CO转化率达到68.13%,DME收率达到47%,接近其热力学平衡转化率(72.5%)和平衡收率(48.05%),DME选择性高达98.2%,且催化剂具有良好的稳定性.在耐磨性研究方面,首先对不同粘结剂进行筛选,对喷雾成型条件进行优化,然后,对不同粘结剂含量的催化剂进行了系列评价与分析.通过筛选确定钠含量小于0.05%的硅溶胶为适宜的粘结剂.单因素实验确定压力式喷雾干燥器的适宜操作参数为:喷嘴直径0.9mm,工作压力2MPa,料液固含量30%,进料速度30L/hr,进气温度300℃,出气温度140℃.对不同硅溶胶含量的催化剂进行了活性评价,及流化床磨损测试.结果表明,随硅溶胶含量增大,催化剂耐磨性提高.当加入20%的硅溶胶时,催化剂的磨损率为每小时6.1%,与参比工业流化床催化剂的耐磨性相当,此时CO转化率由不加硅溶胶时的66.8%下降到60.5%,DME收率由46.2%下降到42%,硅溶胶的加入降低了催化剂活性,但活性的损失量不大.催化剂的PSD、SEM测试结果表明,当硅溶胶含量为20%时,催化剂颗粒球形度较好,且平均粒径为180μm,满足流化床反应器设计的需要.
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