【摘 要】
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鉴于目前可持续清洁能源技术在能量密度方面难以抗衡传统能源转换技术的现状,开发高容量、高能量密度的二次电池系统成为清洁能源技术研发的首要任务。锂硫电池因理论比容量大、能量密度高、活性物质来源广泛、成本低且环境友好等优点逐渐引起大家的研究热潮。然而,锂硫电池存在的一些关键问题尚未得到解决,制约了锂硫电池的技术进步。其中,作为正极材料的硫单质导电性差、充放电时产生体积变化大、充放电过程的中间产物聚硫离子
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鉴于目前可持续清洁能源技术在能量密度方面难以抗衡传统能源转换技术的现状,开发高容量、高能量密度的二次电池系统成为清洁能源技术研发的首要任务。锂硫电池因理论比容量大、能量密度高、活性物质来源广泛、成本低且环境友好等优点逐渐引起大家的研究热潮。然而,锂硫电池存在的一些关键问题尚未得到解决,制约了锂硫电池的技术进步。其中,作为正极材料的硫单质导电性差、充放电时产生体积变化大、充放电过程的中间产物聚硫离子的穿梭效应等问题,导致了锂硫电池循环寿命差为代表的一系列问题。同时,作为负极的金属锂片在充放电过程中容易产生出锂枝晶,带来严重的安全问题。硫化锂电池是以石墨、锡、硅等多种嵌锂负极材料为负极活性物质,硫化锂为正极活性物质的一种锂硫电池,负极制备工艺简单并且比金属锂更为安全,避免了锂枝晶的产生,近来吸引了较大的关注。但是,硫化锂电池几乎继承了传统锂硫电池的全部不足,并且由于起始物质硫化锂的电化学活性低,锂离子传输性能差,电极活化时产生很大的过电位。为了克服硫化锂电池的缺点,本论文从传统锂硫电池着手,在研究了一维碳载体材料对于抑制聚硫离子穿梭作用的基础上,着重研究开发基于不同碳源材料原位合成的硫化锂-碳复合材料,并应用于全电池中,探究了硫化锂-石墨电池的活化机理,取得以下研究结果:1.针对锂硫电池的硫电极体积膨胀、聚硫离子穿梭和硫导电性差等问题,进行多壁碳纳米管(MWCNT)的改性作为载硫材料以克服上述缺点。通过H2O2氧化处理碳纳米管,在其表面引入含氧官能团,改善MWCNT在水中的分散性,然后通过高温KOH刻蚀MWCNT提高其比表面积,最后通过还原处理克服前期处理所导致的MWCNT导电能力下降问题,获得具有较高比表面积和较好导电性的改性MWCNT。基于改性MWCNT制备的硫正极有效提高了硫的放电容量和循环性能,在0.2C下首圈放电量为1272.7mAhg-1,50圈循环后容量保持率依旧为76.45%。研究表明,硫电极性能也受MWCNT管径和还原工艺的影响,大管径MWCNT改性效果优于小管径MWCNT,使用强还原剂(NaBH4)产生的效果优于葡萄糖。2.采用硫化锂电极可避免锂负极的安全问题,解决硫正极体积膨胀的问题。本文重点研究了硫化锂电极及其电池,通过原位合成硫化锂-碳复合材料改善硫化锂电极的电子离子传导,以解决硫化锂的电化学惰性问题。复合材料前驱体及其后续的碳化过程对复合材料的构效影响巨大。研究发现,在以邻苯二胺为碳源原位合成硫化锂-碳复合材料(Li2S@OC)的过程中,冷冻干燥获得的前驱体较溶剂蒸发和喷雾干燥获得的前驱体更为均匀,碳化后硫化锂粒径更小,分布更为均匀。二次碳包覆对于原位生成的硫化锂晶体具有抑制其生长和团聚的作用,获得的硫化锂粒径为500 nm～1μm。为进一步减小硫化锂颗粒尺寸,促进硫化锂电极的离子传导,本文以葡萄糖为碳源原位合成了具有二维碳膜的硫化锂-碳复合材料(Li2S@GC)。不同于基于邻苯二胺碳源制备得到的一维纤维联结的碳网络,二维碳膜更有效地抑制了硫化锂的结晶生长,硫化锂颗粒(约100 nm)明显小于Li2S@OC中的硫化锂。基于Li2S@GC材料制备的硫化锂正极首圈放电容量达到1072 mAhg-1Li2S,在0.1C下循环50次后的稳定放电容量为610.7 mAhg-1Li2S,相比基于邻苯二胺碳源制备的硫化锂电池的稳定放电容量提高了 25.6%。3.基于以上研究结果,本文以Li2S@GC为正极材料,石墨为负极材料,组装了硫化锂-石墨全电池,探究了其活化机理和充放电行为。石墨的活化和性能受制于电解液和粘结剂,含硝酸锂添加剂的醚类电解液可通过促进石墨电极表面SEI膜的形成而提高石墨电极的循环稳定性,以海藻酸钠-SBR为复合粘结剂可改善石墨电极的循环性能,使之适用于硫化锂全电池体系。最后,本文还研究了硫化锂-石墨全电池的多种活化工艺。其中,石墨负极预活化工艺处理活化的全电池容量保持率较好,50个充放电循环后的容量保持率为首圈的73.4%;恒压充电工艺处理活化的全电池首圈放电比容量较高,达到了 609.6 mAhg-1Li2S。上述研究显示了硫化锂-石墨电池商业化应用的可行性。
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