论文部分内容阅读
1983年钛硅分子筛被首次合成,由于其在以H2O2为氧化剂、温和条件下进行的有机物分子的选择氧化中具有优异的催化性能,引起了国内外学者的广泛关注。传统的钛硅沸石催化剂具有较高的活性和稳定性,但是狭窄的孔道使得它们不能有效催化大分子的反应。中孔钛硅分子筛的出现在一定程度上解决了这个问题,由于其具有2.0nm以上的宽阔孔道和巨大的比表面积,在大分子的催化转化以及吸附分离等领域中展示出良好的应用前景。然而,与沸石晶体材料不同,中孔钛硅分子筛的孔壁呈无定形,这使得它们的固有催化活性较低,严重限制了它们在工业上的广泛应用。本论文以克服现有钛硅催化材料的缺陷为出发点,在开发新型含钛多孔材料上进行了较为深入的研究。论文的主要内容如下:对Ti-HMS中孔分子筛的合成过程、样品的结构及催化性能进行了研究。研究发现常规的Ti-HMS分子筛的合成体系呈弱碱性,合成Ti-HM9-carboxylicS较为适宜的n(HCl)/n(DDA)为0.07,对应合成体系的pH值为10.72。在合成过程中增加钛源的用量,所得Ti-HMS分子筛中的骨架钛和非骨架钛含量均增加。较高的晶化温度对Ti-HMS分子筛的合成不利。Ti-HMS晶化过程中母液pH值的变化不大。Ti-HMS分子筛具有无序的蠕虫状结构。Ti-HMS分子筛能够满足大分子硫化物氧化反应的要求,而对于受扩散限制不明显的小分子氧化反应,其催化活性不及TS-1分子筛。以水溶性硅酸钠为硅源也可以合成出含钛中孔分子筛Ti-HMS。以TS-1分子筛前驱体溶液为硅源和钛源,长链烷基胺为模板剂,在室温条件下合成出一种新型的具有蠕虫状结构的中孔分子筛Ti-WMS。与常规的Ti-HMS相比,Ti-WMS分子筛的有序度较低,孔壁较厚,骨架中包含TS-1沸石的基本结构单元,并可能具有类似于沸石晶体环境中的骨架钛物种。除了均一的中孔,Ti-WMS分子筛中还含有一定量的微孔。Ti-WMS分子筛具有比Ti-HMS分子筛更强的氧化能力,在小分子硫化物噻吩的氧化脱除反应中表现出更高的活性,而在其它大分子硫化物的氧化反应中Ti-WMS分子筛表现出与Ti-HMS分子筛相当的活性。利用部分晶化的TS-1胶液与十二胺自组装,在室温下制备出一种既包含中孔结构,又含有TS-1沸石相的中孔—微孔复合含钛分子筛Ti-HMS/TS-1。通过对所得样品进行表征和催化性能的考察,发现Ti-HMS/TS-1分子筛中的中孔相与沸石相并非独立存在,沸石的晶粒被包裹或镶嵌于中孔相的团聚体中。Ti-HMS/TS-1分子筛中的中孔相不同于常规的Ti-HMS中孔材料,其孔壁更厚,有序度较低。Ti-HMS/TS-1结合了Ti-HMS和TS-1分子筛的优势,对于噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的氧化脱除均具有较高的活性。