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挥发性有机物(VOCs)是影响空气质量、大气化学过程乃至全球环境气候变化的重要痕量气体。作为最重要的VOCs种类之一，非甲烷烃化合物(NMHCs)是大气中臭氧和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物;臭氧和PM2.5是我国城市群地区以二次污染为特征的突出空气质量难题，作为PM2.5重要组成的有机气溶胶相当比例是二次成因的;臭氧能够影响大气氧化能力，并通过形成OH自由基决定地球表面大气层的氧化过程，同时作为温室气体影响着对流层层顶及平流层层底的辐射平衡;此外近地面臭氧对人体健康、植物生长和农作物产生不良影响。因而明确区域臭氧和SOA的前体物类型、水平和来源对当前城市群地区大气污染控制尤为重要。挥发性有机物中长寿命卤代烃化合物是消耗臭氧层物质(ozonedepleting substances，ODS)，自1995年中国成为世界上最大的ODS生产和消费国家，中国的卤代烃浓度水平和排放量在全球范围内受到广泛关注。珠江三角洲地区是中国工业化程度最高和人口最密集地区之一，GDP约占中国的十分之一，除了人为活动来源排放VOCs强度大，同时因地处热带亚热带，生物源VOCs排放也相对突出。本研究主要以珠江三角洲地区为研究对象，通过点面结合的长期、系统采样观测，通过内壁抛光不锈钢采样罐采集空气样品，并用Entech7100预浓缩-GC-MSD/FID/ECD联用系统对VOCs定性定量分析，对珠三角地区的臭氧和二次有机气溶胶有机前体物及ODS的浓度水平、时空分布、主要排放源及排放源贡献进行探讨，取得的主要认识与结论如下:
一、珠江三角洲地区臭氧有机前体物来源研究2007-2011年在位于珠江三角洲中心的背景地区万顷沙(WQS)采样点进行定点长期观测，研究表明珠三角地区人为源VOCs中对臭氧生成贡献最重要的前体物是苯系物和C2-C4烯烃，在人为源总NMHCs体积浓度中所占比例分别为22-44％和7-17％，而对OFP的贡献比例分别为23-63％和25-60％;通过2008年金融危机前后VOCs的组成与来源特征对比分析，发现2008年金融危机爆发后VOCs的臭氧生成潜势比2007年金融危机爆发前减少约30％，主要归因于苯系物在2008年比2007年降低55％;正交矩阵因子模式(PMF)源解析表明该地区苯系物主要源于工业溶剂和机动车尾气排放源。结合经济统计数据，进一步明晰该地区大量未被统计的中小型企业废气排放可能是苯系物工业排放源的主体。
二、珠江三角洲典型地区苯系物的暴露水平与来源贡献通过对珠江三角洲典型城市地区、郊区和两个背景地区的同步观测，四个地区总苯系物浓度水平为2.50±0.71～10.4±1.3 ppbv，苯的浓度范围为1.09±0.20～2.64±0.27 ppbv。对不同地区苯系物的来源进行研究，观测到城市地区和郊区的T/B（甲苯/苯，体积浓度比）比值分别为1.8和1.6，接近机动车尾气排放源T/B比值(1.43-1.94);位于工业地区下风向的背景地区T/B比值较高为2.5，处于机动车尾气和工业排放源特征比值(T/B＞4.8)之间，而位于城市地区上风向的背景地区的T/B比值为0.8，受生物质燃烧排放源（T/B比值为0.37-0.71）影响较大;PMF源解析表明工业排放源、机动车尾气和生物质燃烧排放源为最主要排放源，对总苯系物的贡献范围分别为37-51％、30-44％和5-23％，对苯的贡献范围分别为11-21％、43-70％和9-30％。在上风向背景地区生物质燃烧对苯的贡献可达30％，而甲苯、C8-苯系物和C9-苯系物主要源于工业排放源，贡献比例分别为:47-59％、52-59％和41-64％。
三、我国汽油及其挥发物组成特征和潜在环境影响在广州选择有代表性的分别属于中石油、中石化和南方石化的加油站和油库，除测定液体汽油和项空蒸汽的VOCs组成外，还针对加油站加油过程、油罐车在油库加油过程汽油蒸汽的VOCs组成进行分析，同时对比了油气回收装置开或关时的情况。结果表明油气回收装置开时，挥发的VOCs总量比关时减少80％以上。烷烃、烯烃和苯系物在加油过程逸散蒸汽中所占比例分别为55-66％、21-35％和4-8％，在顶空蒸汽中分别为:59-72％、18-28％和4-10％，而在液体汽油中分别为33-51％、8-15％和38-48％。计算所得中国汽油蒸汽中VOCs的归一化反应活性或臭氧生成潜势范围为3.3-4.4 g O3/g-VOC，约为报道的美国汽油蒸汽的2倍，主要归因于中国汽油蒸汽中较大的烯烃比例。结果表明减少汽油在配送过程中VOCs的排放、同时减少汽油中烯烃的比例有利于中国对近地面臭氧的控制。
四、珠江三角洲地区ODS的空间分布、季节变化特征和来源解析通过2007年对第五条约国家/地区的珠三角大陆地区和非第五条约国家/地区的香港地区进行同步观测，对地理位置相邻但执行不同ODS控制标准的地区大气中ODS浓度分布特征进行研究，珠三角大陆地区CFC-12、CH3CCl3和CH3Br的平均浓度显著高于(p＜0.001)香港地区，然而HCFC-22在香港地区较高(p＜0.01)，其它卤代烃无显著差异。2008-2009年网格化研宄表明2008年9月CFC-11、CFC-12和HCFC-22的平均浓度水平分别为271±2、592±6、443±24pptv，显著高于(p＜0.001)2009年3月对应水平265±2、577±6、356±16 pptv。珠三角地区CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和HCFC-22浓度水平比北半球亚热带背景地区浓度分别增加了7-11％、8-11％、5-6％、8-9％和71-135％。PMF源解析表明ODS的主要排放源有制冷行业排放源、工业用溶剂排放源、生物质燃烧排放源等。
五、珠江三角洲地区ODS演化趋势和排放量估算通过2007-2011年对珠江三角洲万顷沙站定点长期观测、多点同步观测及84网格化同步观测，对珠三角地区ODS的年际变化和排放量分别进行研究。结合前期珠三角观测资料，发现2000-2007年CFC-11和CFC-12的下降速率分别为-0.01和-0.17 pptv/yr，而HCFC-22的增加速率为1.2 ppptv/yr;万顷沙2007-2011年的观测结果表明CFC-11、CFC-12和CFC-113的年下降速率分别为-2.81、-5.81和-2.48 pptv/yr，大于北半球背景地区其对应的年下降速率-2.05、-2.57和-0.78pptv/yr。基于2008-2009年在珠江三角洲地区84个网格化采样点同步观测数据，对该地区卤代烃的排放量用CO比值方法估算，珠江三角洲CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和HCFC-22的平均排放量分别为0.7±0.2、1.4±0.6、0.2±0.1、0.1±0.02和4.4±1.0 Gg/yr，占中国CFCs和HCFC-22排放总量的5.5-25.5％。该方面结果可为区域乃至全国的履约情况提供数据支撑。