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我国是二氧化碳(CO2)排放大国,建立适合我国国情的低成本、低环境风险CO2减排技术体系,是解决我国温室气体C02排放问题的迫切需求,也是世界范围内CO2减排技术的科技前沿。利用含钙、镁的大宗固体废弃物通过矿物碳酸化反应固定CO2即能够实现多点源排放的CO2就地加工成固体形式封存起来,又可以实现固体废弃物的资源化利用,对我国发展循环经济也具有重要意义。本文针对我国钢铁行业产生大量冶金固体废渣无法有效利用的现状,提出了利用钢渣间接碳酸化固定CO2联产碳酸盐产品新工艺,系统开展了新工艺的强化碳酸化、钢渣选择性浸出、杂质积累与脱除、高附加值碳酸钙产品制备和调控等过程研究,并对整体工艺的能耗和CO2固定效率进行了评价分析。主要研究内容和创新点如下:
(1)首次提出了乙酸络合萃取分离与碳酸化反应结晶过程耦合的碳酸化过程强化新工艺。筛选出以纯磷酸三丁酯为萃取剂,在反应温度80℃,反应时间20～30分钟,搅拌转速500 rpm,CO2分压40 bar,相比为1,初始溶液pH为7的较优工艺条件下,碳酸化反应结晶转化率提高到40％以上,并得到粒径为5～15μm、分散性好的文石型碳酸钙微球,从而实现温室气体CO2的高效高值化转化。基于强化碳酸化过程反应机理及热力学平衡计算分析,研究发现由于有机溶剂TBP的加入,生成的乙酸被萃取转移至有机相,有利于碳酸钙结晶析出,但体系中乙酸根与钙离子之间强烈的相互作用力,阻碍了碳酸化反应结晶转化率的进一步提高。
(2)首次提出了采用乙酸-TBP-水盐体系多相复合反应媒质直接进行钢渣中主要固碳元素选择性浸出新工艺。采用多相复合反应媒质可以很好的调控水相中的酸度,钢渣中的铁、铝和硅元素可原位转化为沉淀形式进入渣中,从而实现钢渣中主要固碳元素的选择性浸出以及反应媒质的高效循环。在反应温度94℃,反应时间60分钟,相比为1,搅拌转速500 rpm,酸渣比0.75 g/g的较优工艺条件下,钢渣中主要钙、镁元素的浸出率分别达到75％和35％,钙镁总体选择性为100％。进行了钢渣选择性浸出过程的动力学研究,建立了针对不同酸渣比的动力学方程,结果表明当酸渣比为0.42 g/g时,满足由初始速率法推导的动力学方程,表观反应活化能为69.5kJ/mol；当酸渣比为0.75 g/g时,在反应时间超过2分钟时,满足由收缩核模型推导的动力学方程式,计算所得表观反应活化能为26.7 kJ/mol。
(3)进行了杂质元素的积累分析与脱除研究,发现钢渣中的镁元素会在媒质循环过程中形成积累,其他杂质元素不会形成积累。当镁离子浓度≤5 mo/L,时,能够进一步提高强化碳酸化过程的反应结晶转化率,而镁离_了浓度>0.5 mo/L,可采用由钢渣和氢氧化钙所组成的混合物将其脱除。这为整体工艺中杂质元素的分离问题提供了解决方案。
(4)采用钢渣和CO2为原料制备出了高附加值的碳酸钙产品,达到HG/TSSS-2000中优等品的指标。进一步开展了碳酸化过程产品形貌调控研究,制备出三种特殊形貌的碳酸钙颗粒,即单分散文石型碳酸钙微球、文石晶型碳酸钙空心微球、多壳层文石晶型碳酸钙空心微球,并分别研究了形成机理,从而为利用钢渣和CO2制备高值化产品质量的有效调控提供了理论依据。
(5)开展了利用钢渣碳酸化固定CO2联产碳酸盐产品集成工艺的能耗和CO2固定效率研究,结果表明处理1吨CO2大约需要3.15吨钢渣,同时产出2.27吨碳酸钙产品,CO2固定能耗为5.73 MJ/Kg,CO2固定效率为202.0％,并且受初始乙酸钙浓度的影响最大,从而实现1吨钢渣可减少600 kg CO2。此外,对整体工艺初步进行了概念设计,结果表明本文提出的钢渣碳酸化固定CO2联产碳酸盐产品新工艺具有良好的经济效益,可以进一步在大型钢铁联合企业推广应用。