二氧化钛复合纳米结构的制备和光电催化性能研究

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二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机功能材料,具有化学性质稳定、抗光腐蚀、无毒和低成本等特点,在光电转换和光催化等领域已经受到越来越多的关注。然而,TiO2是宽带隙半导体,只能被紫外光激发,且光生电子-空穴对容易复合,光量子效率低,限制了其在光电催化领域的应用。因此,开发具有可见光响应的纳米TiO2光催化剂并拓展其应用领域是当前光催化研究的重要任务。尽管传统纳米粉末和纳米颗粒薄膜具有优异的性能,但它们易团聚且光电转换效率低,因此在光电催化领域的应用受到限制,本文展开纳米材料的管/棒状阵列的研究。采用阳极氧化法在钛片上成功制备了分布均匀、排列整齐有序的TiO2纳米管阵列并在其上热沉积Pt纳米颗粒得到Pt/TiO2NTs催化剂,对样品进行了形貌、成分和结构的表征,并系统研究了Pt/TiO2NTs对乙醇的电催化性能。采用水热法制备得到了不同微观结构的TiO2纳米棒阵列,用不同方法在其上沉积CdS、Co3O4和In2O3纳米颗粒,得到CdS/TiO2、Co3O4/TiO2、In2O3/TiO2复合纳米结构,并对这些复合纳米结构的光电化学性能进行了系统研究。采用贵金属沉积和半导体复合手段对金红石型的TiO2纳米棒阵列进行了改性,得到了CdS-Pt/TiO2光催化剂,研究了可见光(或紫外光)辐照下,改性TiO2的光解水性能。本文的主要研究结果如下:1)采用阳极氧化法在钛片上成功制备了分布均匀、排列整齐有序的TiO2纳米管阵列,利用XRD、FESEM、TEM、UV-vis和XPS等手段对样品进行了表征,详细讨论了阳极氧化工艺对其形貌的影响,并对TiO2纳米管阵列形成机理进行详细阐述。(第二章)2)采用水热法在FTO上制备了TiO2纳米棒阵列,利用XRD、FESEM、TEM、UV-vis和XPS等手段对制备的产物进行表征,系统地讨论了水热参数等对产物结构和形貌的影响,得出了TiO2纳米棒阵列的生长规律。光电化学性能研究表明,TiO2纳米棒阵列在光照瞬间产生光电流,20s左右达到稳定。TiO2纳米棒的一维结构能为光生电子提供直线传输通路,促进光生电子-空穴对的分离。这种独特的棒状阵列结构,具有大的比表面积,具有较好的光电性能,有望成为新一代的半导体电极材料,具有良好的应用前景。(第三章)3)以TiO2纳米棒阵列为载体,采用连续离子层吸附反应法在其表面沉积CdS纳米颗粒,制备了CdS/TiO2复合纳米结构。FESEM和TEM表征表明CdS纳米颗粒为立方相,直径为3-5nm,均匀地沉积在TiO2纳米棒表面上。经CdS量子点敏化后的纳米结构的光电化学性能大大提高,光电流密度达78.48μAcm-2,是TiO2纳米棒产生的光电流的5倍。TiO2纳米棒阵列,CdS纳米颗粒和CdS/TiO2复合纳米结构的光电流密度随电极电位的正移而增大,但CdS/TiO2复合纳米结构增大得更多,表现出更高的光电化学性能。以TiO2纳米棒阵列为载体,采用光化学沉积法在其表面负载Co3O4纳米颗粒,制备了Co3O4/TiO2复合纳米结构。XRD、FESEM和TEM表征表明Co3O4纳米颗粒像是“铆”在TiO2纳米棒上的,且直径约为3-5nm。Co3O4纳米颗粒的沉积量是可以通过沉积溶液的浓度和光化学反应的时间等来进行调控的。UV-vis测试表明Co3O4/TiO2异质结中TiO2的禁带宽度减少至3.10eV,说明Co3O4的修饰降低了TiO2的禁带宽度,这将有利于对可见光的吸收并增强其光电化学性能。XPS表征表明Co以+2价和+3价的形式存在。光电化学性能测试结果表明Co3O4/TiO2复合纳米结构的光电性能优于TiO2纳米棒阵列电极,由于Co3O4和TiO2的耦合效应可以使得TiO2的吸收光谱范围从紫外延伸到可见光区域所致。以TiO2纳米棒阵列为载体,采用浸渍提拉法在其表面沉积In2O3纳米颗粒,制备了In2O3/TiO2复合纳米结构。XRD、FESEM和TEM表征表明In2O3纳米颗粒取向随机的粘附于纳米棒的边缘,尺寸为30-40nm之间,且是单晶的。In2O3纳米颗粒的厚度可以通过浸渍提拉的次数来控制。UV-vis测试表明TiO2纳米棒阵列的带隙变窄,说明将宽带隙半导体(TiO2)与窄带隙半导体(In2O3)复合能够起到带隙调变的作用。XPS表征表明In以+3价的形式存在。瞬态光电流谱和电流-电压谱测试结果表明经In2O3/TiO2复合纳米结构的光电性能优于TiO2纳米棒阵列电极。(第四章)4)以TiO2纳米棒阵列为载体,采用热沉积法制备了Pt/TiO2,XRD、FESEM和TEM表征结果表明热沉积的Pt为纳米颗粒,尺寸为2-5nm,分布较均匀。采用连续离子吸附反应法循环5次在Pt/TiO2纳米棒上沉积CdS纳米颗粒后,纳米棒的边缘形貌变得十分模糊,表面粗糙度变大,说明CdS量子点均匀地覆盖在Pt/TiO2纳米棒的表面上,形成CdS-Pt/TiO2复合纳米结构。通过稳态光电流谱、瞬态光电流谱和交流阻抗谱等的测量,研究TiO2、Pt/TiO2和CdS-Pt/TiO2的光电解水性能。当测试偏压增加到1.0V时, CdS-Pt/TiO2电极的光电流密度达到0.30mA/cm2,是Pt/TiO2(0.096mA/cm2)的3.1倍和TiO2(0.055mA/cm2)的5.45倍。在可见光下CdS-Pt/TiO2的最大光电效率为1.90%,为Pt/TiO2(0.64%)的3.0倍和TiO2电极(0.19%)的10倍。CdS-Pt/TiO2较TiO2和Pt/TiO2的光电转换效率高,说明CdS-Pt/TiO2具有更好的光电化学活性,这主要归因于沉积的金属Pt和CdS纳米颗粒。测试了各电极的电化学交流阻抗谱,并用等效电路进行模拟,实验结果表明CdS-Pt/TiO2复合纳米结构的导电性明显高于TiO2和Pt/TiO2。对CdS-Pt/TiO2复合纳米结构的光解水的机理进行了讨论,沉积Pt和CdS纳米颗粒能显著地减少光激发产生的电子-空穴对的复合,因而能增强光解水制氢的性能。(第五章)(5)以电化学阳极氧化制备的TiO2纳米管阵列为载体,采用光化学沉积法将Pt纳米颗粒负载在TiO2纳米管阵列上,形成Pt/TiO2NTs催化剂。FESEM和TEM表征显示光滑的TiO2纳米管的内、外壁上均匀吸附了310nm大小的Pt纳米颗粒;EDS表征表明样品包含元素为Pt、Ti、O;XPS表征表明沉积在TiO2纳米管上的Pt纳米颗粒为金属。通过循环伏安法、计时电流法和交流阻抗法等来研究Pt/TiO2NTs催化剂对乙醇在酸性或碱性溶液中的电催化氧化特性。结果表明Pt/TiO2NTs催化剂比Pt/C和Pt/Ti催化剂具有更高的催化活性和稳定性。(第六章)
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