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膨胀型阻燃剂(IFR)因具有抑烟、低毒、环保、无卤等优点,成为阻燃剂领域无卤化的重要研究方向之一。但IFR的阻燃效率较卤系阻燃剂低、与高分子基体相容性差、易吸湿、热稳定性差等缺点,限制了其规模化工业应用。同时,传统IFR的碳源通常是季戊四醇(PER),来自于石油资源。因此,从资源可持续发展出发,选择热稳定性较高的生物基多羟基碳水化合物β-环糊精(CD),并针对IFR应用中存在的问题,结合CD独特的化学结构与立体结构,分别从主-客体分子设计、金属离子协同、有机磷-氮协同等方面出发,将其设计成具有多功能的膨胀阻燃助剂与协效剂,并对此类生物基膨胀阻燃复合材料的结构、性能和阻燃机理进行了研究。本论文主要包括以下内容:
(1)CD的成炭性能研究。将CD分别与酸源聚磷酸铵(APP)、气源三聚氰胺(MA)物理共混,并进行热降解反应,CD与APP、CD与MA炭残余量都明显高于理论值,表明CD与APP、MA都有很好的协同成炭作用,进一步分析推测了其协同成炭机理;CD作为绿色碳源与APP和MA协同作为膨胀阻燃剂阻燃聚乳酸(PLA),明显改善了PLA的熔滴现象,提高了PLA的氧指数与垂直燃烧等级。研究表明,CD具有优异的成炭性能,可用于替代PER,具有作为绿色碳源的潜力。
(2)环糊精-二茂铁包合物对聚苯乙烯(PS)的抑烟与阻燃性能研究。将具有抑烟性能的二茂铁(Fc)作为客体分子包合到环糊精的特殊立体空腔中,得到兼具成炭性能和抑烟性能的包合物FC。将FC与APP、MA复配协同阻燃PS,不但提高了聚苯乙烯的阻燃性能,抑烟性能也得到改善。对复合材料的炭层形貌和热氧降解气相成分进行分析,提出了阻燃与抑烟机理:FC在受热降解时,在凝固相中催化形成较致密的炭层结构,减少热质交换,提高了阻燃性能;在气相中,FC抑制PS生成芳香环结构,而是氧化生成CO2,从而减少生烟量,达到抑烟与阻燃的双重效果。
(3)环糊精金属离子复合物对聚乙烯醇的协同阻燃研究。合成了环糊精的镁(MgMC)、钙(CaMC)、钡(BaMC)金属离子复合物,作为绿色环保的成炭剂与协效剂,与水溶性APP协同用于聚乙烯醇(PVA)阻燃。结果表明,环糊精金属复合物取代适量的APP后,对PVA有较好的阻燃作用,前期热稳定性比PVA/APP复合材料高。进一步分析了金属复合物促进成炭和提高热稳定性的机理:金属离子在分解过程中作为金属桥联增加了炭层中的交联键,并与PVA分解中间产物形成高分子金属离子复合物,从而提高炭层质量和热稳定性。
(4)含磷与含氮磷环糊精阻燃PLA的研究。合成了新型含磷(PCD)和含氮-磷的环糊精化合物(NH3-PCD和N3-PCD),与APP协同阻燃PLA。一方面,磷和氮元素改性的CD显著增加了阻燃剂与PLA基体的相容性,提高了PLA复合材料的阻燃性能;另一方面,磷氮复合物对PLA基体有增塑作用,降低了复合材料的熔点和熔体粘度,从而降低了燃烧时的抗熔滴性能。此外,详细研究了炭层形貌和复合材料热分解的气相产物,分析研究了氮磷协同的作用机理。
(5)CD与PER作为碳源在聚丙烯(PP)和PLA中阻燃效果及机理的对比研究。将CD与APP、PER与APP复配,分别对比了不同碳源在PP和PLA中的阻燃性能,从热稳定性和热氧降解活化能着手,分析了膨胀阻燃剂阻燃性能与热稳定性、热氧降解活化能的关系;进一步结合环糊精衍生物的阻燃效果,分析了环糊精基阻燃剂阻燃性能提高的内在原因。结果表明,CD经有机改性后,提高了与APP的反应活性,从而提高了阻燃性能。