钯/陶瓷膜催化剂的制备及性能研究

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膜催化剂的催化性能主要由以下三个因素决定:膜表面特性、膜构型、膜催化剂的制备方法。其中,膜的表面性质在膜催化剂的制备中起重要作用,它主要影响催化活性组分的负载量及其与膜间的结合力。目前,膜催化剂的制备与应用限于实验室研究,还不能达到工业应用的要求。这是由于现有的膜催化剂制备技术都存在以下两个问题:一个是单位体积膜催化剂中活性组分含量仍然比较少,另一个是催化活性组分与膜间的结合力不够,使得所制备出的膜催化剂的活性、稳定性都达不到大规模应用的要求。因此,高性能膜催化剂的制备仍然是一个挑战。本文尝试采用不同的方式对陶瓷膜进行改性,再将钯纳米催化剂负载到陶瓷膜表面及孔道内制备高催化性能的钯/陶瓷膜催化剂。主要从以下两个方面展开研究:  (1)采用纳米ZnO对陶瓷膜表面及孔道进行改性,接着采用强制对流法将钯纳米颗粒负载到改性后的陶瓷膜表面及孔道内制备钯/纳米ZnO改性陶瓷膜催化剂。首先,对膜催化剂的制备参数进行优化得到最佳制备条件:配制无水醋酸锌浓度为0.1 mol/L的胶体,采用负压抽吸的方式涂覆陶瓷膜1次,在600℃下煅烧60m in;在30℃下,采用强制对流的方式将上述陶瓷膜浸润在浓度为0.015 mol/L的醋酸钯/丙酮溶液中12h;同样以强制对流方式进行水合肼还原:还原温度30℃,蠕动泵转速30 r/min,还原1次。随后,采用X-射线衍射(XRD)、能谱(EDS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、等离子体发射光谱(ICP)及电子能谱(XPS)对最优条件下制备的膜催化剂进行物性表征。最后,对所制备的钯/纳米ZnO改性陶瓷膜催化剂的催化性能进行了测试,与未改性陶瓷膜制备的膜催化剂相比,钯/纳米ZnO改性陶瓷膜催化剂的稳定性更高、活性相当。  (2)采用多巴胺对陶瓷膜表面及孔道进行改性,接着采用浸渍-还原法将钯纳米颗粒负载到改性后的陶瓷膜表面及孔道内制备钯/多巴胺改性陶瓷膜催化剂。首先,对膜催化剂的制备条件进行优化得到最佳制备条件:将陶瓷膜浸润在浓度为4 g/L多巴胺水溶液中,搅拌下反应聚合4 h;以常规浸渍的方式将改性后的陶瓷膜浸润在浓度为0.04mol/L的醋酸钯/丙酮溶液中12h,浸渍温度为30℃;水合肼还原部分同样以常规浸渍的方式进行:还原温度30℃,还原1次。随后,对最优条件下制备的钯/多巴胺改性陶瓷膜催化剂进行物性表征,并对所制备的膜催化剂的催化性能进行了测试,与未改性陶瓷膜制备的膜催化剂相比,多巴胺改性后的膜催化剂的活性和稳定性更高。最后,考察了蠕动泵转速、对硝基苯酚、硼氢化钠和反应温度对于对硝基苯酚加氢反应体系的影响,开展了对硝基苯酚加氢反应的本征动力学研究,建立了本征动力学模型。为消除外扩散的影响,对蠕动泵的转速进行研究,发现当它大于60 r·min-1时,外扩散影响可以忽略;反应对于对硝基苯酚的反应级数为0,对于硼氢化钠的反应级数为1.37,反应的活化能为10.79 kJ·mol-1,指前因子为0.43 mmol-0.37·L0.37·min-1。根据上述结果建立了钯/多巴胺改性陶瓷膜催化剂的幂函数型本征动力学方程,并且通过验证得知,模型计算得到的对硝基苯酚初始反应速率和实验测得值相一致。
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