固体酸在3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷合成中的催化应用研究

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3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷(MOCA)是聚氨酯弹性体重要的硫化剂之一,主要用作甲苯二异氰酸酯基(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯基(MDI)预聚物的扩链固化剂。MOCA传统合成工艺以盐酸、硫酸等液体酸催化邻氯苯胺和甲醛缩合,最后用碱液中和得到MOCA粗品。传统生产方式对设备腐蚀性大,对环境危害大。近年来,越来越多的研究者致力于固体酸催化剂领域,为其在精细化工、石油化工领域内的应用奠定基础。  本文综述了几类常见固体酸催化剂及其在有机合成中的应用。分别以强酸性阳离子交换树脂(732和D72树脂)和硫酸型固体超强酸(SO42-/TiO2)为催化剂,研究其对MOCA合成的影响,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、反应物物料比和催化剂重复使用次数对产率的影响,并优化了合成的工艺。  通过单因素多水平实验和正交实验,研究三种催化剂对MOCA合成的影响,得到如下结论:  (1)以732树脂为催化剂,合成最佳条件为:邻氯苯胺和甲醛的物料比2.2∶1,催化剂用量为邻氯苯胺质量的1.25倍,反应温度100℃,反应时间10h,MOCA的产率达35.33%,该催化剂重复使用3次产率未见明显下降。  (2)以D72树脂为催化剂,合成最佳条件为:邻氯苯胺与甲醛的物料比2.2∶1,催化剂用量为邻氯苯胺质量的0.95倍,反应温度95℃,反应时间7h,产率达39.52%,该催化剂重复使用9次产率未见明显下降,表明催化性能较732树脂稳定。  (3)采用沉淀-浸渍法制得SO42-/TiO2。沉淀pH=9,硫酸浸渍浓度0.75mol/L,450℃焙烧3h制得SO42-/TiO2。以此为催化剂,最佳条件下MOCA的产率达17.39%,该催化剂重复使用3次,活性下降较明显。  (4)三种固体酸催化下邻氯苯胺转化率顺序为D72树脂>SO42-/TiO2>732树脂,MOCA选择性顺序为732树脂>D72树脂>SO42-/TiO2。  (5)通过柱层析法对固体酸催化产物进行分离,用红外光谱和1HNMR对单一产物的结构进行分析鉴定。分离得到目标产物MOCA,二(2-氯苯胺基)甲烷和3,3-二氯-2,4-二氨基二苯甲烷。
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