铁锰复合氧化物对17α-乙炔基雌二醇(EE2)的吸附氧化特性研究

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环境雌激素已成为重金属及水体富营养污染物的第三代水环境污染物,成为影响着人类生存和发展的又一个重大问题。铁锰复合氧化物作为一种新型吸附剂,目前多用于重金属治理,但在有机物治理方面的应用、理论等研究都还有待完善,且对雌激素的治理更是未曾有报道。因此本文从合成铁锰复合氧化物(FMBO)入手,以17α-乙炔基雌二醇(EE2)为目标污染物,对FMBO去除EE2的吸附氧化的特性进行了系统的研究,利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外(FTIR)等测试技术对材料性能参数进行了表征,并通过反应动力学、等温吸附线、反应热力学等模型方程的建立,以及气相色谱-质谱联用仪对反应产物的检测分析,深入探讨了铁锰复合氧化物对EE2的吸附氧化反应机理。主要研究结果如下:实验制得的FMBO的比表面积为318.29 m2/g,相对于FeOOH、MnO2获得大幅提高,零电荷点偏酸性。另外SEM结果表明铁锰复合氧化物由大小不均的球形颗粒组成,具有粗糙和多孔表面结构。EDX分析结果证实铁锰复合氧化物中的Fe:Mn比例约为3:1。X射线衍射(XRD)表明FMBO成功复合了铁、锰氧化物,呈非结晶相形态,成分构成主要为Fe2O3、δ-MnO2、MnFe2O4。X射线光电子能谱(XPS)分析,确定FMBO中Fe的化学价态为+3,而Mn由+3和+4组成,其中+3为主要价态。傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析证实FMBO中含有铁氧化物和锰氧化物的特征基团Fe-OH、Mn-OH等,同时表面还含有吸附水等表面羟基活性吸附基团,使其具有较强污染物去除活性的基础。考察了反应时间、投加量、pH、离子强度、共存溶质等因素对FMBO去除EE2的影响。结果表明FMBO对EE2具有吸附速率快及吸附容量大的特点。15min时吸附反应已接近平衡,且吸附反应过程中伴有Mn2+的释放。随着投加量的增加,FMBO对EE2的去除率增加,单位质量吸附剂的吸附量减小。在较宽的pH值5-7范围内对EE2的去除率都保持90%以上的较高水平,pH=6时,达到最大去除率为96.5%。对EE2的去除率随离子强度的增加先增大后减小。而溶液中阴、阳共存离子对去除率的抑制大小为PO43->CO32->Cl-≈SO42-,Mn2+>Fe3+>Ca2+>Mg2+>Na+。准二级吸附模型能较好地拟合酸性条件下FMBO对EE2的吸附行为,且吸附过程由外部扩散和颗粒内扩散共同控制。另外Freundlich等温线模型能很好的描述EE2的吸附等温线,对EE2的吸附量随着温度的升高而增大,最大吸附量为178.21 mg/g。热力学分析发现△G0<0,△H0>0,△S0>0,说明FMBO对EE2的反应是吸热的且是自发进行的,属于熵驱动过程。对反应后的FMBO表面结构及基团进行XPS、FTIR表征发现,EE2的酚羟基或醇羟基与Fe-OH或Mn-OH发生氢键缔合反应而被吸附至FMBO表面,且FMBO中铁氧化物主要为吸附作用,而锰氧化物存在吸附和氧化作用。另外通过气相色谱-质谱联用仪对反应产物进行检测分析,EE2的降解产物仍大部分保留了雌激素的核心环状结构,但中间产物的雌激素活性明显降低了。综上所述铁锰复合氧化物是一种有潜力的去除雌激素的环境友好型吸附剂,具有良好的发展前景。
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