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氧化锌(ZnO)是直接带隙化合物半导体材料,禁带宽度为3.37eV,具有独特的电学和光学特性:作为一种重要的宽禁带光电材料,是近年来研究的热点之一。其激子束缚能高达60meV,高于室温热能26meV,也远高于其他常用半导体材料;由于ZnO中的激子能够在室温及以上温度下稳定存在,而激子-激子散射诱发的受激辐射阈值要比电子.空穴等离子体复合的受激辐射阈值低得多,故ZnO是制备室温和更高温度下近紫外半导体激光器的理想材料。
近年来随着纳米科技的不断发展,多种形貌的ZnO纳米材料不断被发现。特别是ZnO纳米线棒材料,由于其自组装生长的特点,体内缺陷密度小,体现出高发光效率;更兼ZnO纳米线材料可作为光学谐振腔,进而构建紫外纳米激光器件。但是为构建具有实用意义的电驱动ZnO近紫外纳米激光器,ZnO纳米线的电致发光器件是首先需要研究的课题。同时,作为紫外半导体发光器件而言,ZnO纳米线的电致发光器件也具有一定潜力。
本文致力于ZnO纳米线基电致发光器件的设计构建。研究了不同激励方式和能带结构器件的发光特性,并尝试提高器件的发光效率和紫外发光强度:
首先考察了水热法生长ZnO纳米线的工艺,并用SEM、TEM、XRD等手段对不同生长条件下所得的产物进行了表征。进行了不同生长时间、不同生长衬底、不同生长浓度和温度下的生长实验;最终确立了为构建电致发光器件所需的标准工艺条件:溶液摩尔浓度0.05M(Zn(NO3)2和HMT等摩尔量),恒温水浴95℃,维持5h,预先甩布晶核。这样的生长条件下,在Si片、SiO2等衬底表面可以获得形貌为规则六棱柱、直径约100nm、端面平整的ZnO纳米线准阵列,表现出良好的紫外发光效率,适宜作为ZnO纳米线基电致发光器件的基础材料。
为研究ZnO纳米线的电致发光性能,成功构造了交流驱动的场致发光器件:在有SiO2氧化层的Si片上生长ZnO纳米线,将有机物胶体旋涂在产物上烘干作为电介质,以Si衬底和上电极为两极板。这样的器件在交流电驱动下可以稳定发光,光谱包含在387nm左右的近紫外荧光峰和中心波长在552nm左右的宽可见荧光带。随着驱动电压的增大,发光增强;对典型样品有最佳驱动频率(25kHz)。同类研究国际鲜有报道。
进一步测量了不同金属与ZnO纳米线的接触性质,以Au电极为上电极构建了肖特基结型空穴注入发光器件。器件可以在直流低压电源驱动下工作,电压大于6V时可以肉眼观测其发光。对生长样品进行退火处理后再构建器件,可以大幅提高ZnO本征激子辐射强度,使得其强度占总发光强度的一半以上;在ZnO电致发光的研究中处于领先水平。
在国际上首先设计构建了p-Si/n-ZnO纳米线异质结发光二极管:在重掺杂p-Si片上甩布晶核生长ZnO纳米线构成异质结,用有机物胶体填充纳米线间隙后蒸镀In为阴极电极。器件在2V开启,8V可肉眼观测其发光:随驱动电流增长,紫外发光峰增强速度大于可见光带。为解决器件发热破坏问题,尝试多种方法,最终采用无绝缘层ITO玻璃紧压结构;配合预布种子生长的ZnO纳米线准阵列,这种结构能获得较高的发光强度。经过后退火工艺,器件紫外光峰高可达可见光峰高的2倍。
最后构建了ZnO纳米线基同质结发光二极管。采用超声喷雾热解法在Si衬底上制备了N-In共掺杂p-ZnO薄膜;其中质量较好的薄膜载流子浓度可达1017cm-3,电阻率为1.7×10-1Ωcm。以p-ZnO薄膜为生长衬底水热生长ZnO纳米线,构成同质结器件:器件发光具有一定强度。类似的ZnO纳米线基同质结LED,国际上尚未见报道。