调节配体断裂C-S键设计合成尺寸可控的硫化银纳米簇

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硫化银纳米材料具有独特的半导体特性,受光激发下可以在近红外发光,且对生物活体组织毒性较低,因而在生物成像方面具有重要的潜在应用价值。因此,研究硫化银纳米材料的可控合成与大小可调的性质引起了化学工作者的极大兴趣。本文合成了两类不同的多聚硫-银簇合物,烷基硫醇银和芳基硫酚银;利用合成的甲基氮杂杯[6]吡啶(Py[6])作配体,与多聚硫-银簇合物反应生成相应的外围大环保护的银-硫醇/酚金属簇复合物,并分别用核磁、ESI质谱、红外和单晶衍射仪等手段对其结构进行了表征。由于以硫醇/酚为中心的多核金属簇容易发生C-S键的断裂,因而这类金属簇不稳定,这为利用硫醇/酚金属簇复合物合成硫化物提供了可能。一方面,实验过程中发现超分子银-硫醇金属簇复合物10不稳定,久置会有Ag2S沉淀生成;另一方面,超分子银-硫酚金属簇复合物9用三氟乙酸质子化,能够脱去大环配体Py[6],得到外围包裹着对叔丁基苯硫酚基团保护的Ag2S纳米颗粒,并且该纳米颗粒能够长期稳定存在。因此结合这两种不同的超分子银-硫醇/酚金属簇复合物生成Ag2S的方式,设计合成用复合物9生成对叔丁基苯硫酚基团保护的Ag2S纳米颗粒为壳,以复合物10生成的Ag2S颗粒为核,这一类能够稳定存在的核-壳模式Ag2S纳米簇。并且通过控制复合物10生成Ag2S颗粒的大小,来控制核-壳模式Ag2S纳米簇的粒径。主要采用透射电镜、红外、能量色散X射线光谱和固体粉末衍射等方法对得到的Ag2S纳米簇的粒径大小、形貌和结构进行表征。对得到的不同尺寸的Ag2S纳米簇进行荧光光谱表征后发现,在一定范围内,尺寸不同的Ag2S纳米簇具有几乎相同的荧光最大吸收波长和最大发射波长,分别是522 nm和684 nm。合成的这类Ag2S纳米簇具有独特的性能,可能应用于生物成像以及微米和纳米电子器件的制备,而不引起复杂的量子效应。
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