聚乳酸树脂的结晶成核和共混增韧改性研究

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聚乳酸树脂(PLA)是高强度、高模量、可再生和可生物降解的热塑性塑料,可广泛应用于医药、农业、包装业、服装业等领域,以替代传统材料;聚乳酸还是一种低能耗产品,被公认为新世纪环保、可持续发展的新型生态材料。但是,聚乳酸也存在着脆性高、热变形温度低、抗冲击性差、结晶速率慢等缺陷,限制了其在工业领域更大规模的应用。本论文就是从提高聚乳酸树脂的韧性和结晶速率这两方面的改性展开研究的。 本论文采用原位固相接枝改性的方法,把有机小分子接枝到炭黑(CB)的表面,制备接枝改性炭黑(MCB),采用溶液浇铸法制备了PLA/CB和PLA/MCB复合材料。借助差示扫描量热法、偏光显微镜、广角X-射线衍射等分析手段,系统考察了CB和MCB对PLA结晶成核、结晶动力学和熔融行为的影响,以及结晶成核剂聚乙二醇(PEG)对PLA/MCB复合材料结晶性的影响。采用改性POE-GMA(mPOE)与PLA熔融共混,制备高韧性PLA共混材料,研究了PLA/ mPOE共混物的结构与性能。 改性和未改性炭黑对PLA均有较好的成核效果,能够提高PLA的结晶速率。与未改性炭黑相比,改性炭黑对PLA具有更好的结晶成核活性和成核效果。 PLA及PLA/MCB复合材料在晶体表面二次成核和晶体生长中存在晶体生长区域的RegimeII-III转变。运用LH理论计算晶体生长的成核方式参数Kg并进而估算PLA及其复合材料PLA/MCB的折叠链表面自由能。结果显示,MCB的加入降低了PLA聚合物链的运动活性,使球晶的生长速率下降,而总结晶速率的提高,反过来证实了MCB具有很强的成核效果。 用Jeziorny方程、Ozawa方程和Mo方法对PLA、PLA/CB和PLA/MCB的非等温结晶动力学进行了分析,结果表明Jeziorny方程和Mo方法可以描述PLA、PLA/CB和PLA/MCB熔融结晶的非等温结晶动力学,Ozawa方程则不能。采用Vyazovkin等基于LH理论的新方法确定了PLA和PLA/MCB复合材料的结晶活化能Ea(T)随温度的函数关系,PLA/MCB复合材料的结晶活化能绝对值比纯PLA的低,表明MCB的加入有效地提高了成核密度,使PLA的总的结晶速率提高。 采用DSC热分析方法分别考察不同的等温结晶温度、相同的等温结晶温度下不同的结晶时间、以及相同结晶温度和时间但不同的升温速率对PLA/CB及PLA/MCB复合材料熔融双峰行为的影响,结合WAXD和SAXS分析等手段研究PLA及其复合材料在结晶熔融过程产生熔融双峰的原因。结果表明,熔融双峰是由于纯PLA的熔融结晶过程同时存在不同晶片厚度的晶体,熔融双峰中低温侧的熔融峰是晶片厚度较薄的二次结晶的小晶体的熔融,而对应于熔融双峰中高温侧的熔融峰则是晶片厚度较厚的初始结晶的大晶体的熔融。改性炭黑和未改性炭黑的加入促进了PLA的结晶成核,但与PLA晶体的熔融双峰行为没有必然的联系。 在三种不同分子量的PEG中,PEG2000对PLA及其PLA/MCB复合材料的结晶能力的促进作用最为显著。纯PLA以10℃/min的降温速率从熔融态冷却时只能得到无定形的PLA,而PLA/PEG2000/3wt%MCB复合材料以50℃/min速率从熔融态快速降温时,PLA依然是处于结晶态。 研究了PLA/mPOE二元共混物的结构与性能关系。结果表明,弹性体mPOE上接枝的环氧基团能够与PLA聚合物分子的端羧基或端羟基进行化学反应,对POE在PLA基体中的分散起到反应增容作用,降低了两相间的界面张力,提高了分散相与基体间的界面层厚度和粘结力。制备的PLA/mPOE二元共混物具有优良的延展性和抗缺口冲击性能。 分析了弹性体mPOE对PLA的增韧机理。认为由于弹性体分散相与树脂基体之间热膨胀系数的差异,导致分散相及其周围的树脂基体受到了负压作用,有助于共混物抗冲击性能的显著提高。 引入Tg值约为-120℃的LLDPE,增大橡胶相与树脂基体之间热膨胀系数的差异,制备出具有超韧性的PLA/LLDPE/mPOE三元共混材料,同时验证了负压效应增韧机理。
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